锆英砂、锆英粉、硅酸锆.doc

锆英砂、锆英粉、硅酸锆、化学锆、锆陶瓷

我们所说的锆族产品是指由天然锆族矿物经由物理法或化学法制造加工而成的用于陶瓷行业的工业和民用产品。
1、天然锆族矿物
锆在地壳的含量为0.2%，铪为3.2×10-2%。由于锆和铪的化学性质非常相似，其离子半径和原子半径也非常相近，所以在自然界中锆和铪都是在一起共生的。铪没有独立矿物，而往往是在锆矿中与锆成类质同象存在。已发现的含锆矿物大约有30种左右，具有工业价值的含锆、铪矿物主要有锆英石、斜锆石、异性石三种（详见表1—1）
表1—1锆的重要矿物

矿物 分子式
ZrO2的理论含量%
比重
硬度
HfO2含量%

锆英石

斜锆石
异性石（Zr、Ca、Na的硅酸盐）
ZrSiO4或ZrO2SiO2
ZrO2
(Na,Ca)6ZrSi6O17
(O,OH,Cl)
67.1

100
12-14.5
4-4.9

5.5-6
2.8-3
7-8

6-7
5-5.5
0.5-2.0

1.0-1.88

0.17-0.7

锆英石：为正方晶系，常呈短小柱状出现，颜色有白色、黄色、暗褐色到黑色等，具有金刚光泽。锆英石为正硅酸锆，一般分子式为ZrSiO4，但在锆英石中，总含有百分之零点几到百分之几的铪，所以正确的应当写成（Zr、Hf）SiO4。锆英石一般为非磁性，非导体，但也有些含铁质多一些的变种锆英石呈弱磁性。
斜锆石：为单斜晶系，常呈板状晶体，其颜色有白色、褐色、黄色和黑色等。具有玻璃和油脂光泽，呈非磁性。斜锆石的分子式为ZrO2，有时含有铪、铁、钛等杂质，在最纯的斜锆石中含ZrO2可达98%，一般的含ZrO2为75%—83%。
异性石：为复杂的锆硅酸盐，晶系为三方晶系，常呈厚板状晶体，颜色为玫瑰红色、粉红色、红褐色等，具有玻璃光泽，无磁性。异性石产于霞石正长岩有关的伟晶岩中，如苏联的克拉半岛上有巨大的异性石矿床。但因含锆低，很少被应用。
除上述矿物之外含锆的矿物还有水锆石、钠锆石等，但目前工业上应用的主要含锆矿物只有锆英石一种，斜锆石虽然含锆高，但因分布较少，所以开采的也不多。
锆的矿床类型，根据形成锆矿的地质条件和矿物共生组分可划分如下几种类型：
早期岩浆矿床（与钽、铌、稀土等元素的富集有关）此矿床主要是与碱性岩有关的矿床。碱性岩可分成不同的岩相带，与霞石正长岩有关的是富含异性石的锆矿床，一般常含有斜锆石和锆英石等矿物，这种矿床的规模一般不大，但含其它成分很多，技术加工困难，所以开采价值不太大。
晚期岩浆矿床（与钛钒的富集有关）此矿床是霞石正长岩受到强烈的钠长石化作用后，则变成钠长岩，主要有两种矿物，即黄绿石和锆英石。晚期岩浆矿床较富，比早期岩浆矿床开采价值大。
花岗伟晶岩矿床（与锂、铍、钽、铌、钇族稀土上类的富集有关）此矿床中含锆的矿物有锆英石、异性石、橙黄石、钙锆石和铌锆石等。这些矿物主要存在于伟晶岩的粗、中粒或块体长石带中。伴生的矿物有锂云母、钠长石、磁铁矿、钛铁矿和榍石等。
碱性伟晶岩矿床，这类矿床在成因上与碱性火成岩有关，多成脉状或透镜状。在碱性伟晶岩中主要含锆矿物有锆英石、异性石、单斜锆矿和斜锆钠石等。
次生风化壳矿床（与钽铌和稀土元素的富集有关）次矿床中许多含锆矿物广泛地分布于花岗岩、闪长岩、花岗伟晶岩、正长岩、花岗片麻岩等岩体上，是经过长期的风化作用形成的矿床。
BSP;WIDTH="10" HEIGHT="12" SRC="FILE: clip_image001_0000.gif? OfficeImageTemp Dreamweaver 9 Adobe Application Data Administrator Documents and Settings C| />砂矿矿床 锆英石砂矿矿床是分布最广、开采最经济、储量大、有用矿物组成含量高、最有工业价值的矿床类型之一。通常在锆英石矿床中常伴生有钛铁矿、独居石等矿物，成为综合矿床，也是当前提取锆矿物的最主要矿床。
根据其成因砂矿矿床又可分为冲积砂矿、残坡积砂矿和海滨砂矿三种类型。其中又以海滨砂矿为最重要，根据矿物成分又可将海滨砂矿分为三种：1）锆英石、钛铁矿、金红石和独居石矿床。这类砂矿床与酸性火成岩和变质岩风化有关，矿物粒度不超过1毫米，而粒度分异是由水流的长期作用生成的，重砂含量最高可达50%—70%，而锆英石在重砂中含量达20%—40%。此矿床分布广，是世界上主要含锆矿床类型。如印度、澳大利亚、美国、苏联等国都有此矿床。2）斜锆石砂矿床。主要来源以附近的原生矿经过风化而流到海滨，这种矿物含ZrO2较高，从经济上来说是有意义的，但储量少。巴西有这类砂矿。
含锆英石，黄绿石砂矿床。此类矿床多为残坡积砂矿。如苏联乌拉尔、乌克兰的碱性正长岩体经风化后而形成的砂矿。
现在工业上对锆英石砂矿的要求为含ZrO2＞0.5%（矿物量为＞3公斤/米3）。国外锆英石的储量为3.282万吨。主要在美国、印度、澳大利亚、巴西等国。锆英石精矿一般要求ZrO2为65%左右。1969年国外年产锆英石约为45万吨，主要生产国家为澳大利亚，年产锆英石37万吨，其次是美国，年产锆英石5.5万吨。
2、锆英砂、锆英粉、硅酸锆
硅酸锆（ZrSiO4）俗称矽酸锆，是由天然锆英石经超细粉碎，除铁，钛加工，表面改性处理等工艺加工而成。其产品属于化工产品类，主要用作陶瓷坯釉的乳浊剂。
由于锆在人们生活中的作用越来越重要，尤其今年陶瓷行业对硅酸锆大量需求，引起越来越多的人对它们的关注。他们或者不明白，这三样是不是一种东西（化学结构不同），或者说不就是磨粉吗，还起上这么多的名词。
首先，我们说，他们三个的化学式都是ZrSiO4（硅酸锆），结构表达式为ZrO2·SiO2。但是正是因为锆英石这种东西，其晶体结构有较高的天然结晶强度，使得它在不同的度范围内有不同的用途，而且用于不同的行业。例如，锆英砂是锆英石的天然形状，它主要是有含锆英石的海砂中经选矿而成，我们在市场上称之为鋯英砂精矿。锆英粉用于耐火材料，精密铸造等行业，硅酸锆用于陶瓷中。并且随着磨矿技术的提高，所用量比例也在于发生着变化，例如，硅酸锆的用量，近几年随着陶瓷行业的大量应用，而占到了整个锆砂供应量的50%。因此锆英砂、锆英粉、硅酸锆的种类均已客观存在，并在同行业的人所熟知，反应了他们适用的广泛性，但化学组成和矿物组成结构是一种物质，即锆英石或ZrSiO4（硅酸锆），下面以图示简述这一过程：

锆英砂 天然矿物 结晶粒度：60-120目 粗

锆英粉 磨粉加工 加工粒度： 325-D50≤1.7μm

硅酸锆 超细加工 粒径：D50=1.0-1.7μm 细

物理过程

三种产品在各自的组成中，有各自结合方面的问题，因此，根据不同的用途范围需要做一些化学方面的处理，例如表面处理和改性处理等课题。
有几位陶瓷界的权威人士，在谈到地板砖上应用硅酸锆时说，现在陶瓷用硅酸锆这样的好原料真是奢侈，我也深有同感，我倒不是抱怨陶瓷的质量低劣，而是为国内硅酸锆行业的粗织烂造，使硅酸锆许多宝贵的性能发挥不出来而深感可惜。因此，我觉得有志于以硅酸锆为专业的同行目前应注意以下三个方面的研究。①研究包括矿源、细度、纯度等锆英石自身性能，以及其在陶瓷中如何才能发挥其性能的条件等诸因素。以使硅酸锆能得到合理有效的使用。②减少或彻底消除锆英砂中含放射源的物质，如独居石等，使硅酸锆符合人类的健康标准。③合理有效的研究硅酸锆的辅助乳浊剂，积极有效的探索找到与硅酸锆相同性能的价廉物美的乳浊剂物质，以使让硅酸锆应用到更高效发挥其性能到各项领域中去。
但是，到目前为止，在我们所用的乳浊剂，例如SiO2、ZrO2、ZrSiO4、SeO2、TiO2、ZnO等，ZrSiO4是唯一的天然结晶状态，其他的则都是经化学反应的化工产品，因此它的价格是相对最低廉的。而且，锆在地壳中的丰富值为0.2%，储量比较丰富，而且天然矿物大都以锆英砂的形式而存在，价格便宜，到目前为止的研究尚无天然结晶的矿物被应用于乳浊剂，这当然是由自身结构方面的原因。因此，我在很多年以前的文章中就指出，ZrSiO4在陶瓷坯釉中作用的不可替代性的结论，直到今天的实践证明，找到硅酸锆的替代品仍是一项非常艰难的工作。
我们的研究以为硅酸锆在陶瓷坯釉料主要有如下作用：
①乳浊（避光）、增白
②加强坯体强度
③增强抗水解性
④增强硬度和耐磨度
值得强调的是，硅酸锆之所以被应用是因为它能同时起到以上四种作用，在我们的研究中，且不要只强调其一，而忽略其他。

3、化学锆
我们知道，锆英石是由一个ZrO2和一个SiO2组成的，把它们分离开来，形成新的一类产品称之为化学锆。例如氧氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、碳酸锆、电熔氧化锆、活性硅酸锆等产品。

Product
Name

名字
Product
Code
代号
Term
成分
Content
含量
Sizing
粒度（µ）
Using
用途

锆
系
列
产
品
Chemical
Ziron
化学氧化锆
ZCO-CH
ZrO2+HfO2
SiO2
Fe2O3
TiO2
Na2O
LOI
99.5
0.03
0.004
0.0068
0.015
0.4
疏松状晶体
色剂行业：生产镨黄、钒兰、锆铁红等高档色剂。
电子陶瓷行业：用在点火器、发生器、传感器、谐震器等生产中。

ZCO-Eu
ZrO2+HfO2
SiO2
Fe2O3
TiO2
AI2O3
99.3min
0.20.max
0.05max
0.01max
0.03max
D50=8～11µm
色剂行业：生产高档的锆铁红色剂。
电子陶瓷行业：蜂鸣片、打火石、滤波器等。

Fused
Zircon
电熔氧化锆
ZCO-GI
ZrO2+HfO2
SiO2
Fe2O3
TiO2
98.0
0.43
0.04
0.14
75～500µm
铸造行业：贵重金属铸造。

耐火行业：锆质耐火砖

ZCO-C1
ZrO2+HfO2
SiO2
Fe2O3
TiO2
98.0
0.43
0.06
0.14
44µm
色剂行业：较低档镨黄、钒兰。
耐火行业：定径水口
铸造行业：贵重金属铸造

ZCO-C2
ZrO2+HfO2
SiO2
Fe2O3
TiO2
99.0
0.43
0.04
0.14
D50=5～7µm
色剂行业：中档镨黄、钒兰。
耐火行业：锆质耐火砖也用来做定径水口

ZCO-E1
ZrO2+HfO2
SiO2
Fe2O3
TiO2
99.0
0.06
0.03
0.12
D50=5～7µm
色剂行业：钒兰、锆铁红。
耐火行业：锆质耐火砖、定径水口。

Zirconium
氧化锆
ZCO-B5
ZrO2+HfO2
SiO2
Fe2O3
TiO2
LOI
99.3
0.20
0.06
0.10
0.15
D50=8～11µm
色剂行业：锆铁红色剂。
耐火行业：锆质耐火砖

ZCO-B1
ZrO2+HfO2
SiO2
Fe2O3
TiO2
99.0%min
0.10%max
0.15%max
63～250µm
耐火行业：生产锆质耐火砖等。

Product
Name
名字
Product
Code
代号
Term
成分
Content
含量
Sizing
粒度（µ）
Using
用途

锆
系
列
产
品
Lime
Stablized
Zircon
电熔钙稳定氧化锆
ZCO-S
ZrO2+HfO2
CaO
MgO
SiO2
Fe2O3
TiO2
Al2O3
95.0
4.00
0.05
0.26
0.07
0.17
0.22
180～500µm
耐火行业：加工后用于生产定径水口

Zircon
Suphate
硫酸锆
ZSO
ZrO2+HfO2
Fe2O3
TiO2
Na2O
SO4
33%min
100max
20max
1000max
50～60
白色粉末溶
用作润滑剂\催化剂载体、蛋白质或氨基酸沉淀剂、鱼油脱臭剂以及制取其它锆化合物的原料，也用于鞣革，鞣性较好。

Zirconium
Carbon
碳酸锆
ZRC
ZrO2+HfO2
Fe2O3
SiO2
TiO2
Na2O
40min
0.002max
0.02max
0.002max
0.1
白色粉末
制备各种有机化合，在纺织和造纸工业也有重要作用，也用于化妆品工业等，又是其它锆产品的原料。

Zirconium
Oxycnloride
氧氯化锆

ZOC

ZrO2+HfO2
Fe2O3
TiO2
Na2O
SiO2
CaO
AL2O3
96%min35%
30ppm50ppm
30ppm30ppm
100ppm400ppm
30ppm100ppm
10ppm10ppm
20ppm20ppm
白色条状晶体
可用以制备各种氧化锆水合氧化锆、硫酸锆以及锆有机化合物等、它还可以用做融媒、媒染剂和磁器用粘接剂。

4、锆陶瓷的研究
我们知道，锆在国民经济中正在发挥不可替代的巨大作用。从原子核能工程到航天工程，从工程部件到家庭用品，它正一步步进入我们的工作和生活中来，例如：氧化锆的水果刀、理发剪刀、手术刀，正在进入人们的日常生活中，被人们认识。正如阿斯创的广告语：欢迎进入锆时代！
氧化锆最独特的优势在它本身的相变时的马氏体结构。它这种材料具有着象钢铁般的韧性，而今天的纳米技术，使这种性能相得益彰。在我们这个由硅酸盐组织起来的庞大世界中，由ZrO2和SiO2结合而成的ZrSiO4晶体是结晶最完整的强度最高的硅酸盐天然晶体材料，具有优异的性能，例如耐磨、耐急冷急热等等。它的每一种性能都对我们的研究给予启发，例如，既然硅酸锆具有较高的耐磨性，那么就有可能做成性能比较好的硅酸锆磨介。

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