化学需氧量测定中分光光度法与滴定法的比较.doc

化学需氧量测定中分光光度法与滴定法的比较
杨志红 （广州市环境监测中心站，广州510030）
摘要: 文章对水样化学需氧量（COD）测定方法中的密闭催化消解-分光光度法和回流消解-滴定法进行了比较。与回流消解-滴定法相比，分光光度法测定标准水样COD结果稍为偏高，但对于废水样品，2种方法的测定结果呈良好线性相关（b=1.024，R2=0.990），整体上没有显著性差异。密闭催化消解- 分光光度法有快速、节能、环保等优点，值得在环境监测工作中推广应用。
Comparison of Spectrophotometry and Titration for COD Measurements
Yang Zhihong
Abstract   The methods of spectrophotometry and titration have been compared for the determination of COD in water samples. For standard water samples，the results obtained with the closed digestion-spectrophotometry were higher than those obtained with titration. However，for wastewater samples，the results of COD obtained with the two methods were linear with each other（b=1.024，R2=0.990），the differences between the results were not evident. The results show that the precision and accuracy of COD obtained with spectrophotometry arefine. The method of spectrophotometry has the advantages of speed-measurement，safety and economization，and should be applied popularly.
Key words : COD closed digestion spectrophotometry titration
    化学需氧量（COD）反映水样中耗氧有机污染物 的含量水平，是水体耗氧有机污染物监测工作中的重要监测项目。对于污水，国家环保总局规定采用酸性 重铬酸钾法测定COD，即在强酸并加热的条件下， 用过量重铬酸钾处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧 （mg/L）表示。传统COD测定法，水样经回流氧化处理 后，应用硫酸亚铁滴定剩余重铬酸钾（试亚铁灵作指 示剂），操作简单，测定结果重现性较好，但所需样 品量较多（如20 mL），试剂用量较多（试剂有毒），分析时间相对较长，能耗较大。而密闭催化消解-分光光度法测定COD，只需要较少的样品量（如2 mL），试 剂用量较少，样品消化能耗少，批量处理样品分析速 度较快。由于密闭催化消解-分光光度法自动化程度较高，减少工作量，逐渐受到分析人员的关注。本文 对密闭催化消解-分光光度法和传统回流消解- 滴定法测定标准水样和废水COD进行比较。
1 实验部分
1.1 回流消解-滴定法
    按国标分析法（GB/T 11914-1989）操作：将已知量重铬酸钾溶液加入水样（20 mL），在强酸介质中
以银盐作催化剂沸腾回流消解样品，样品放冷后以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中剩余
的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾量计算COD 浓度。
1.2 密闭催化消解- 分光光度法
1.2.1 仪器与试剂
    美国HACH 公司45600-02 型COD 反应器，DR/2010 型分光光度计。HACH 公司提供的10 mL消化管，内装3 mL 消化液（含浓硫酸、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞），分低浓度（0~150 mg/L）和高浓度（0~1 500 mg/L）2 种规格。
    在水样受热消化过程中，大部分有机物和还原性无机物被氧化，重铬酸被还原消解后样品溶液中同时存在6 价和3 价铬离子。当待测水样的COD 含量较低时（＜150 mg/L 范围），消解后样品溶液中剩余6 价铬离子的浓度较高，分光光度法通过测定6价铬离子的浓度来计算COD 含量；当待测水样的COD含量较高时，通过测定消解样品中3 价铬离子的浓度来计算COD 含量。DR/2010型分光光度计的分析性能见表1。

1.2.2 样品分析
    取2.00 mL水样加入COD 消化管中，拧紧盖子，摇动混合均匀，然后放入已预热至150℃的COD 反应器中加热处理2 h。关闭反应器，20 min后取出样品消化管，摇动混合均匀，放冷至室温后直接在DR/2010分光光度计上进行程序比色，直接读取COD测定值。
2 结果与讨论
2.1 分光光度法测定结果的精密度和准确度
    应用密闭催化消解- 分光光度法测定标准水样和实验室自配标准水样（邻苯二甲酸氢钾）中COD，结果见表2。表2结果表明，低浓度和高浓度的样品COD测定结果的重现性均较好，相对标准偏差＜2%，符合水质监测实验室质量控制的精密度要求，标准水样的测定结果也符合准确度要求。

2.2 分光光度法与滴定法对比
    对国家环保局标准物研究所编号为200137 的标准样品（233±8 mg/L COD）分别用密闭催化消解- 分光光度法和传统回流消解- 滴定法进行测定，结果比较于表3。

说明2 种测定方法之间存在系统误差，密闭催化消解-分光光度法的测定结果稍为偏高。偏高1.7%，
仍符合水质监测实验室的质量控制要求[5]，2 种测定方法间的系统误差对测定结果影响不大。应用密闭催化消解-分光光度法和传统回流消解- 滴定法测定各种类型废水样品的COD（包括餐厅废水、食品废水、化工废水、造纸废水、医疗废水等共31 个水样），数据的统计结果列于表4，数据关系散点图见图1。图1 结果表明，2种分析方法的COD测定值具有良好的线性关系，回归系数接近于1，R2为0.990。对2 组数据进行t 检验，计算值t（0.525）远小于查表值t0.05(30)( 2.042），说明2 组数据整体上没有显著差别。

3 小结
    应用密闭催化消解-分光光度法测定水样COD，精密度和准确度均较为理想，符合实验室质量控制要求。与传统回流消解- 滴定法相比，分光光度法测定标准水样的COD 结果稍为偏高，但对于废水样品，2 种方法的COD 测定结果呈良好线性相关，整体上没有显著性差异。目前我国环境分析实验室测定COD 多采用传统回流消解- 滴定法，该法虽然重现性较好，但需要加热回流处理样品，试剂用量较大，分析时间较长，能耗大。密闭催化消解-分光光度法自动化程度较高，操作简单，分析速度较快，试剂用量少，减少二次污染，值得推广应用。
4 参考文献
[1] 国家环保总局.水和废水监测分析方法.第4版.北京：中国环境科学出版社，2002. 211~213
[2] 张晓红，张霞，赵伟. 分光光度法测定工业废水中化学需氧量.山东化工，2005，34（1）：35~36
[3] 周兰影，孟凡胜，于连贵，等. 利用分光光度法测定水体中的化学需氧量.吉林农业大学学报，2002，24（1）：69~71
[4] GB/T 11914-89水质化学需氧量的测定重铬酸盐法
[5] 中国环境监测总站. 环境水质监测质量保证手册. 第2 版.北京：化学工业出版社，1999. 264~265，439~443
来源:广州环境科技