MTG甲醇制汽油.doc

MTG（甲醇制汽油）工艺是指以甲醇作原料，在一定温度、压力和空速下，通过特定的催化剂进行脱水、低聚、异构等步骤转化为C11以下烃类油的过程。这是甲醇制烃类工艺中的一种，是未来甲醇化工的主线之一。图1为甲醇化工示意图。
1  历史起伏
人们虽然能将甲醇直接掺和到汽油中形成甲醇汽油，但是把甲醇转化成汽油要比掺和到汽油中使用更具吸引力。由于世界煤储藏量远比石油和天然气多得多，因此从煤出发制合成气、甲醇，最后制汽油的研究在国外曾经受到重视。其中尤以Mobil公司开发成功的采用ZSM-5型合成沸石催化剂的方法最引人注目。这种方法制得的汽油抗爆震性能好，不像常用的汽油存在硫、氯等组分，而有用的组分与常用汽油很相似。Mobil法甲醇制汽油技术于1976年问世，其总流程是首先以煤或天然气作原料生产合成气，再用合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。    甲醇合成烃类的方法，从一出现就为人们所注意。这是一个相当好的方法，在常压～3 MPa、350～400℃的条件下，甲醇的转化率达100％，且催化剂的活性不易衰减。由这个方法制造烃类，有如下特点。  （1）基本上不生成碳数为11以上的烃类; Mobil方法不会出现碳数11以上的烃类，这是采用ZSM-5沸石分子筛的缘故。如果将沸石进行改性，适当改变反应条件，生成物的分布就会发生变化。将这一反应的产物油用作石化工业裂解的原料时，乙烯和丙烯的收率可提高。
    （2）对原料的纯度要求不高
    无需将粗甲醇中其他含氧化合物除去就可以用作MTG工艺的原料。
    （3）副产物价值高
    该工艺产生的少量副产物是液化石油气和高热值燃料气。
    （4）产物性能优良，此种产物油作为汽油使用时，性能是非常优良的。其生成物中，一部分为芳香族烃，其中大部分被甲基化；另一部分是脂肪族烃类，其中支链烃类占多数。在无四乙基铅的情况下，产物汽油的辛烷值为90～95。而目前F-T合成法（用铁系催化剂由CO＋H2直接合成烃类的方法）所得到的烃类，主要是直链的烯烃和烷烃，且碳数分布范围较广，产物中有半数是蜡，裂解后主要是柴油。由此可见，Mobil法提供了从非石油资源变成高辛烷值汽油的新合成路线，它与F-T合成工艺有异曲同工之妙。它主攻的方向是汽油，产品的质量好，工艺简单，价格低廉。1979年，新西兰政府决定在该国普利茅斯建设一套14500桶/日的工业装置。1984年，Mobil公司与新西兰合作，在新西兰建立一座占地400 hm2（400公顷）、日产汽油2000,t的工业装置。1985年，该装置投入运行，在成功运行10年以后，改为化学级甲醇生产装置。应该说，这个工艺的隐匿是由于经济方面的问题，而不是技术的缘故。当时，原油比较便宜，人们普遍认为MTG在经济上站不住脚。但是，当原油价格上涨到60美元/桶以上时，这个工艺又被提出来，就有进一步改进工艺使之再工业化的必要。今天，当原油价格爬升到110美元/桶以上时，MTG的大门已经完全洞开!国内近期出现的有关这方面的新技术，就是这个原因。从甲醇合成烃类，正在受到人们极大的关注。如果将已经成熟的甲醇合成及其他技术适当组合，就可以实现合成汽油的综合工艺。
CH4＋H2O  → CO＋3H2    (天然气的转化)
C＋H2O  →  CO＋H2 (煤的气化)
CO＋2H2 →  CH3OH    (甲醇的合成)
nCH3OH  → (CH2)n＋nH2O  (烃类的合成)
    如图2所示，由天然气或煤制得甲醇后，再合成汽油，这就是MTG工艺全过程。
2  MTG工艺技术及特点简介[1]
对MTG工艺的研究，核心技术是催化剂的研制。相关和后续的工艺技术，可以用成熟的技术来匹配。
2.1  催化剂ZSM-5催化剂是MTG法取得成功的关键。这种合成沸石具有两种相互交叉的孔道，椭圆形十元环直孔道和圆形正弦状弯曲孔道。这些孔道的孔经大约6Å，其大小恰好保证生产在汽油沸程内的烃类。
ZSM-5合成沸石具有下述特点。
（1）选择性好
由于ZSM-5合成沸石具有特定结构和孔道尺寸，所以它能使汽油沸点范围内的烃分子通过，而临界尺寸大于均四甲基苯的分子很难通过。也就是说，反应产物是以10或11个碳原子的烃类为高限，基本上不生成C11以上的烃，因而该催化剂的选择性好。
    （2）活性高
在甲醇制汽油的反应中，ZSM-5沸石与其他沸石相比不仅C—C键的形成能力强，而且活性下降也较慢。当加氢裂解时，H-ZSM-5沸石积炭量仅为丝光沸石的1/40～1/50。H-ZSM-5沸石是ZSM-5沸石的酸性形式，它由后者在80℃时用HCl交换Na＋并在600℃干燥制得。前者的组成为Na2O/Al2O3/SiO2＝0.02/1.00/43.6，后者的组成为Na2O/Al2O3/SiO2＝0.33/1.00/26.3。
（3）芳构化能力强
    用Y型分子筛不能生产芳烃。用丝光沸石时，在300 ℃时也只能生成少量芳构化产物，但用H-ZSM-5沸石在300;℃时已发生明显的芳构化，在380 ℃芳构化程度很高。
    （4）多功能
ZSM-5分子筛除了具有缩合、芳构化的功能外，还有许多用途，如石油馏分脱蜡，由乙烯和苯制取乙苯，甲苯歧化为苯和二甲苯等工艺中均使用。因此，它是人们熟知的经典催化剂。
2.2  反应原理
甲醇转化的反应较复杂，首先甲醇脱氢转化为低分子烯烃，再进一步与较大分子的烯烃反应生成烷烃、环烷烃和芳烃。用ZSM-5沸石把甲醇转化成汽油的工艺过程可以表示为：上述过程也可用如下反应表示：
nCH3OH → (—CH2—)n＋ nH2O
    该反应是放热反应，甲醇可以完全转化。起始的脱水反应很快地形成了甲醇、二甲醚和水的混合物，含氧物进一步脱水得到C2～C5轻质烯烃。当甲醇脱水反应完成后，进一步反应则是C2～C5烯烃的缩合、环化，生成分子量更高、在汽油沸程内的烃类，以及C6以上的芳香烃、链烷烃等，最终形成C2～C11的烃类混合物。反应速率的控制步骤是含氧物转化为烯烃这一步。它是一种自催化反应，如果没有烯烃，反应速率就缓慢；若增加烯烃浓度，反应就加快，因此采用轻烃再循环的办法，对提高反应速率有利。总之，甲醇转换为汽油的关键是采用具有特定结构的合成沸石催化剂（晶体硅铝酸盐分子筛）。催化剂内有合适尺寸的通道，仅允许汽油馏程的烃分子进入其中，并限制产物的高限为C10或C11烃。更长的烃分子不能穿过通道，而且在进一步的反应中被打断。这一特性保证了甲醇转化制汽油工艺的高选择性。
2.3  MTG工艺特点
（1）强放热反应
    汽油是沸点在一定范围内的烃类混合物，将甲醇转化为烃类和水是强放热反应。
            CH3OH  →  1/2 CH3OCH3十1/2H2O    ＋  10.08 kJ
            1/2 CH3OCH3 → (—CH2—)n  ＋  1/2H2O＋  18.69kJ    
             (—CH2—)n→ 烃＋15.96 kJ
  甲醇转化为烃类总反应热约为1400 kJ/kg甲醇，绝热温升可达600℃，大大超过甲醇分解成CO和H2的温度。因此，固定床反应器必须采用多段式。通常采用二段反应器，在第一段反应器中，采用Y型氧化铝等甲醇脱水催化剂生成二甲醚，在第二段反应器中，反应物在ZSM-5型沸石催化剂上转化成烃类。当采用流化床反应器时，床层内安装传热盘管，或将催化剂通过冷却器循环，以回收热量，产生高压蒸汽。
    （2）要求甲醇完全转化
MTG法的产物主要是烃类和水，未转化的甲醇必须溶于水相，如果转化不完全，就需设置回收甲醇的蒸馏装置。
（3）催化剂失活
积炭是催化剂失活的主要原因，固定床反应器中，床层上部催化剂首先积炭而失活，并逐渐发展到下层较高的催化剂床层，可使催化剂运转周期延长。水蒸气也会使催化剂失活。因此，必须采用较低的反应温度和低水分压，防止催化剂失活，采用轻烃再循环有利于降低水的分压。
    （4）生成均四甲基苯
用固定床工艺得到的汽油，均四甲基苯含量为4％～7％（质量），这样的含量会导致汽车发动时，有固体积聚在汽化器中。均四甲基苯是由苯与甲醇或二甲醚甲基化反应所生成，采用低甲醇分压和高反应温度可以降低它的含量。如果采用小粒度催化剂，也可降低均四甲基苯的含量。
2.4  MTG工艺的理论收率
MTG实际上是甲醇脱水，其中的—CH2生成汽油，理论上这个数值是0.4375，即每吨甲醇最多能够得到437.5kg的烃类。也就是说，2.2857 t甲醇最多能转化为1 t汽油。这还仅仅指原料而已，不包括其他。
3  现有的MTG工艺路线
    现有的MTG工艺路线可以分为三条，即经典的固定床工艺，流化床工艺，多管式反应器工艺。
3.1  经典的固定床工艺——Mobil法[2]
    原料甲醇经预热器、蒸发器及过热器后，进入脱水反应器，在Cu/Al2O3催化剂上甲醇脱水生成二甲醚。从脱水反应器出来未反应的甲醇、二甲醚、水，与来自汽油分离塔的压缩循环气混合后，进入转化反应器，通过ZSM-5催化剂转化为烃。出转化反应器的气体，一部分预热原料甲醇，一部分与循环气换热，然后去汽油分离塔，分离出液态烃、气态烃和水。循环气与出脱水反应器的气体之比是9∶1，控制温度可以增加汽油的收率。
当反应产物中能测定出甲醇时，表明催化剂已经结炭，活性达不到要求。这时，反应器内的催化剂需要再生，采取的办法是用空气与氮的混合气燃烧除去催化剂表面的焦炭。工业化的流程中并联设置四台转化反应器，三台运转，一台再生催化剂。操作条件和产品收率列于表1。生成物中C1和C2极少，同时副产少量的C3和C4，80％左右的是C5＋。烃类产物中85％为汽油，其辛烷值（研究法）高达93；其他是液化石油气和少量的燃料气。
    固定床法的优点是转化率比较高。
3.2  流化床URBK—Mobil工艺
（1）工艺过程
西德的URBK联合褐煤)公司、伍德公司和美国Mobil公司，在原Mobil法固定床反应工艺的基础上，开发流化床工艺。使用的也是Mobil的ZSM-5催化剂。该技术获得了西德政府的资助。1980年至1981年做冷模试验，1982年在Wesseling的UK公司联合石油化工厂建成20t/d的中试示范厂，其工艺流程见图4。
主要装置有流化床反应器、再生塔和外冷却器。流化床反应器包括一个浓相段，其下部为稀相提升管。原料甲醇和水按一定比例混合并汽化，过热到177℃后进入流化床反应器。流化床反应器顶部出来的反应产物除去夹带的催化剂后进行冷却，分离为水、稳定的汽油和轻组分。流化床中的反应是急剧的放热反应，采用外部冷却器移走热量。为了控制催化剂表面积炭，将一部分催化剂循环至再生塔。1983年，他们又改造了反应器，将原先在外部冷却催化剂改为在反应器内部加一个冷却器。
流化床工艺操作条件和产品收率列于表1。MTG流化床法每生产1 kg汽油约需2.5kg甲醇。MTG流化床工艺具有下述特点： 
    （1）汽油收率比固定床法略高；
    （2）操作中易移去反应热，可将反应热用来生产高压蒸汽；
    （3）循环量比固定床大大降低。
中试装置流化床的尺寸为φ600×20000 mm。甲醇经加热汽化后由反应器底部进入，每小时加料700～950kg，反应器压力为0.27～0.35 MPa，反应温度为400～415 ℃，原料甲醇含水量可达到20％。每吨甲醇（纯）可以生产438kg碳氢化合物，其中燃料气含量为5.6％，LPG为6.4％；汽油为88％。汽油中烷烃占56%，烯烃7％，芳烃33％，石脑油4％，辛烷值为96.8（RON）。由于不断加入新鲜催化剂，使反应器内的催化剂性能基本保持稳定，从而可保证生产操作和产品质量的稳定，这是非常有利的。    这项试验在1984年结束。1982年12月到1 983年9月，有效操作时间4148 h，甲醇投料量3110t，生产液体燃料1100 t，其中汽油为840 t，最长的一次运转时间为600,h。完成中试以后，由于当时德国的甲醇成本高，在西欧无法与炼油厂竞争，故而没有做工业化设计。
    关于甲醇制汽油的经济分析，按照一个4000～5000MW的装置来计算，汽油的成本如下：以褐煤为原料时，为0.74马克/升（煤价27马克/吨）；以硬煤为原料时，为1.07马克/升（煤价240马克/吨）；以进口硬煤为原料时，为0.90马克/升（煤价170马克/吨）。在西德加油站汽油的售价为1.35马克/升，扣去转运、分配费用，要求出厂价在0.65马克/升以下，石油炼厂的交货价格为0.60马克，这说明MTG在当时的西德无法实现工业化生产。
3.3  多管式反应器Lurgi—Mobil法[4]
    （1）工艺描述经典的Mobil工艺是在一个反应器内将甲醇部分转化为二甲醚，在另一个反应器中再将甲醇和二甲醚转化为烃类。而Lurgi-Mobil法用一个多管式反应器将甲醇转换为烃类，也可以称为一步法。MTG多管式反应器的工艺流程示于图5。原料甲醇和循环气与反应器出来的气体进行热交换，达到反应所需要的温度，气体与甲醇的混合物从上部进入多管式反应器，通过管内装填的催化剂催化转化为烃。反应热由多管式反应器壳程循环的熔融盐带入蒸汽发生器中，产生高压蒸汽。从多管式反应器出来的生成物通过热交换器冷却至常温。液态烃与水和循环气分离后，循环气由压缩机循环回转化工序。用氮和空气的混合气燃烧除去催化剂表面的积炭，使之再生。从分离器出来的烃进入稳定塔，在塔上部将C4以下烃和惰性组分分离，塔底产物为C4以上烃。将塔上部产物送入甲醇合成装置，作为工艺气或燃烧气使用，或在C3～C4回收塔回收。
    该工艺消耗量为甲醇（100%）1.0 t，电11 kW·h，冷却水16 m3，锅炉用水750kg。可生产汽油357 kg，丙烷16kg，丁烷55kg，燃料气（19780 kJ/kg，低热值）45 kg，蒸汽（10.130 MPa饱和）824kg，见表2。生成汽油的成分为（质量分率）：烷烃和环烷烃57.7%，烯烃10.4%，芳烃31.9%，杜烯5.0%。研究法辛烷值93.0。
    （2）产品特性（未掺C4的汽油）
该研究装置生产的未掺C4的汽油组成和特性见表3和表4。
4  国内MTG一步法新工艺中试情况
2006年，中科院山西煤化所开发了新的一步法MTG技术。该技术省略了甲醇转化制二甲醚的步骤，甲醇在ZSM-5分子筛催化剂的作用下一步转化为汽油和少量LPG产品。其显著优点是工艺流程短，汽油选择性高，催化剂稳定性好和单程寿命长等。在云南解放军化肥厂完成了工业化试验，规模为3000t/a，每吨汽油消耗2.5 t精甲醇，计划进行100 kt/a装置的建设。
    山西晋南煤业集团采用灰熔聚技术正在建设6台煤气化炉，其中净化工艺为低温甲醇洗产品为300 kt/a甲醇、100kt/a 93号汽油的煤制油装置，从Mobil引进技术，计划年底投入运行。工艺流程见图6。
5  新西兰天然气制甲醇和汽油装置的有关情况
新西兰利用其丰富廉价的天然气资源，投资建设以天然气为原料的大型甲醇合成装置和Mobil法合成汽油的装置。规模为年产汽油600kt，投资4.54亿美元，此法每生产1 t汽油需耗2.4t甲醇。流程示意见图7。
    该装置的甲醇合成采用了ICI工艺，两套2200 t/d装置，甲醇装置的气耗为845 m3/t。在将甲醇脱水为二甲醚后，进入固定床MTG反应器，5个反应器内装ZSM-5沸石催化剂，其中4个处于不同的反应阶段，另一个再生。所生产的汽油RON为93，MON为83。该MTG固定床反应器存在反应段失活的问题，产品选择性随时间而变化，故安排了4个反应器以求产品稳定和装置连续运行。
    该装置甲醇生产汽油的生产过程包括反应、蒸馏、再生和重汽油处理四个部分，装置内最大部件为600t。精制汽油的质量和产品收率见表6和表7。
 讨/论
（1）与其他甲醇下游技术相比，甲醇转化制汽油技术相对简单，在反应器技术、油品后处理技术及油品品质等方面都有一定优势。特别是甲醇转化生产的汽油经简单加工可以直接使用，也可以作为优质汽油组分调和高清洁汽油（国III标准）。此外，MTG技术还可以实现对石油路线汽油生产原料的置换，达到优化石油化工资源配置的目的。
(（2）近年来，原油与天然气价格持续走高，在我国煤炭作为能源化工替代原料被推向前台煤化工技术中甲醇合成是最成熟的技术之一，导致了大量甲醇项目上马。据统计，2007年，我国甲醇生产能力达到14Mt，产量己达到10.76 Mt。今后5年，每年投运的新装置产能超过51Mt。不久我国甲醇装置的能力将大大超过市场需求，迫切需要大规模转化甲醇的下游技术。
（3）甲醇制汽油工艺的沉浮，是与市场上原油价格有关的。今天，在原油价格正疯狂地奔向120美元/桶时，要求找到替代石油的能源和开辟化学工业原料来源新途径的呼声越来越高，再度关注MTG工艺是必然的事。MTG的复苏，充分揭示了这种可能性。国内一些甲醇企业，也许正在密切地观望。
（4）MTG工艺在中国能否立足，取决于煤制甲醇是否过剩。一旦煤制甲醇过剩，MTG就有可能成为甲醇的后继产业链。甲醇加入汽油不如MTG，后者对环保、发动机都没有影响，方便得多。
（5）二十多年来，MTG工艺的进步不是很大，没有原则性的突破。80年代的成熟工艺，还没有过时。二步法和一步法原则上差别不大，都可以工业化。因此，现在如果有企业要建立MTG装置，工艺是成熟的。