化学竞赛专题讲座二.doc

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化学竞赛专题讲座

胡征善

二、共价粒子的空间构型（分子结构）

元素原子所形成共价粒子
的空间构型（判定理论）

（一）共价粒子 Lewis 结构式
Lewis 结构 共振论
价层电子互斥模型（VSEPR）
等电体原理
杂化轨道

电子式（点式） 结构式（线式）
点线式

每个原子价层电子数达到 8（H 为 2） 即为稳定结构——八隅律 ，
一、Lewis 结构 共振论
1．令共价粒子中所有原子价层电子数为 8（H 为 2）时的电子总数为 n0，实际各原子价
层电子数之和（加阴离子的电荷数、减阳离子的电荷数）为 nv，则：
共价键数==(n0—nv)/2 其中 n0—nv== ns 共用电子数
2．依上述要求写出各种 Lewis 结构式（以点线式表示） ，并用形式电荷 QF 对其稳定性进
行判断：

QF == nv—nr（孤对电子数）—ns
== 某原子所形成的价键数—该原子的单电子数（碳 C 为 4）
8—该原 子价电子数

对原子为 8 电子构型的粒子的简捷判定式
a.各原子的 QF 为零的结构最 稳定；
b.若相邻原子的 QF¹0 时，通常是 ①QF 要小；②非金属性强（电负性大）的原子 QF＜0，
另一原子 QF＞0 为稳定结构； ③相邻原子的 QF 为同号则不稳定，但 N2O4 例外。

O
（二）共振论 ⊕
O
H
H

⊕—N
中 N—N 键的键长＞

N—0 在不改变N—N 键键长。 时， 0

N
N
中的

共价粒子若有不只 1 个相对合理的 Lewis 结构式表示， 原子的相对位置
O O H

变换价键表示形式，用 "
" 表示，粒子的
H 真实结构看作是这些 Lewis 式的"混

合" 则粒子中的价键特征平均化，且体系能量低于每个共振体的能量。 。
（三）键级

【1】 N2F2 有三
键级==


各共振体中指定价键的总数
种异构体（已合成了 2 种） 、

N4H4（H 化学环境
Lewis 式并讨论其

F


F
共振体总数
N=N
F
完全相同） 写出它们的 ，
稳定性。

N2F2 ：
N=N


F


F

H 2N


N=N N=N


F

NH2
⊕F
N=N
F


H

N4H4：
H2N


N=N


NH2


H2N


NH2
N=N1 页


⊕
H—N
N⊕
⊕
N


⊕
N—H

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反式 顺式

【例 2】确定


N


S —S
Cl +
稳定性依次减小

N


中 S—N 键的键长。

因 为 ： n0 = 6×8 = 48 ， n v= 3 ×6 + 2×5 + 7—1 == 34 S
⊕

+2
Cl +
⊕

+2
Cl +
⊕ ⊕ Cl +

S—S S—S S —S
N N N N N N
S S S

所以：共价键数==(n0—n v)/2 ==(48—34)/2 = 7

⊕ Cl +


Cl 较 +


稳


定

最稳定（S=N 键
S —S
的键长最短） S—⊕ S

（四）特殊粒子
N
⊕
N
N⊕N

1．奇电子数的

NO2：
S


：为三电
2．缺
粒子
S

子键，相当于双键。
电子粒子

BF3： [n0 = 4×8 == 32 ， n v= 3×7 + 3 == 24，
共价键数 ==(n0—n v)/2 ==(32—24)/2 == 4 ]

F


BF


F


11
3


F


BF


F


F


B
F


F

键级：

F F
键级： 1
B
F

3 ．富电
POCl3 ：
正，仍为 8 电子
子型，则有
所以：BF3 分子中 B—F 键的键级为 1～


1
1
3
子粒子
中心原子 P，若不修
型；若修正为 10 电

（1）不修正时，n0 = 5×8 == 40 ， n v= 3×7 + 6 + 5 == 32，
共价键数==(n0—n v)/2 ==(40—32)/2 ==4

（2）修正后，
3×7 + 6 + 5 == 32，
⊕ Cl
O—P—Cl
Cl


n0 =


P—O P—Cl
键级
1
1


4×8 + 10 == 42 ， n v=

共价键数 ==(n0—n v)/2 ==(42—32)/2 == 5
键级
综合分析，稳定性 比 ⊕ Cl 强，
P=O
分子中 P=O 键的键级为 1.5～2—P—Cl

P2—Cl 页
2O
1
。
Cl

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【例 3】NSF 是一种不稳定的化合物，它可以聚合成三聚分子 A，也可以加合一个 F
—生成 B，还可以失去一个 F—变成 C。
（1）试写出 NSF 和产物 A、B、C 的 Lewis 结构式。
（2）预期 A、B、C 中哪一个 N—S 键最长？哪一个 N—S 键最短？为什么？
（3）假设有 NSF 的同分异构体存在[SNF]，请按照（1）（2）内容回答问题。 、

【解析】 1）先计算出 NSF 的共价键数： （
① 若不修正， n0 == 3×8 == 24 ，n v== 5 + 6 + 7 == 18， 即 N=S—F ⊕
共价键数==(n0—n v)/2 ==(24—18)/2 == 3，
② 若将 S 修正为 n0 = 10，则 NSF 的 Lewis 的结构式为 NºS—F，其中 N、S、F 的

形式电荷均为 0。
N

3 NºS—F

（2）从 A、B、C
键最短，因为 N—S
F—S S—F

B： ：N=S—F N N
¨¨ F S
F


C： NºS ⊕


A
的结构看，C 的 N—S 之间为共价叁键，A、B

结构中 N—S 之间都为共价键，但 A 中存在离域p 键，所以 A 中 N—S 键最长。
（3）当 SNF 排列时，Lewis 结构式为 S=N—F，各原子的形式电荷均为 0。

F
A：
N
【例 4】分析苯和硝酸根的共振体。
SS

3S=N—C—C 键的键级为 1.5 H

H
C
F
F—N
CS
N—F

B：S=N:F

⊕— H—C

¨
O
: : H—C

¨
O

C—H
C—H
::

¨O

NF
C： NºS

N
⊕1
1

H—C
C—H
H—C 3 C—H
N

:: O

¨
键的键级为
:: O

¨
C
H
:O
¨
O: C
¨
H
¨
:O
¨
¨
O:
¨

N—O

二、现代共价键理论
（一）价键理论要点（电子配对法——VB 法）
1、两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键。
2、成键电子的原子轨道如能重叠越多，所形成的共价键就越牢固——最大重叠原理。
（二）共价键的特征
1、饱和性
按要点 1 可推知原子的一个未成对电子如果跟另一个原子的自旋方向相反的电子配对
成键后就不能跟第三个原子的电子配对成键，说明一个原子形成共价键的能力是有限的，这
决定了共价键具有饱和性。
2、方向性
按要点 2 可推知，形成共价键时，成键电子的原子轨道只有沿着轨道伸展的方向进行重
叠，才能实现最大限度的重叠，这就决定了共价键具有方向性。
（三）键参数——表征共价键性质的物理量

1、键能（键级）——表征键的强弱
2、键长——成键两原子核间距离
3、键角（q）——共价键与共价键的夹角（0°＜q£180°）
表征共价粒子的
空间结构

4、键矩（m）——表征键的极性，m=q×d（正负电荷中心间的距离 d 与正或负电中心
上的电荷 q 的乘积，单位 c · m）。键矩是一个矢量，方向指向电负性大的原子。

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