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11-- 醚
醚可以看作是水分子中两个氢被烃基取代而生成的化合物。两个烃基相同
的称谓简单醚，通式为：ROR ；不同的称为混合醚，通式为：ROR ，。
可以分为：二烷基醚、二芳基醚、混合醚、乙烯醚，烯丙醚等。例如：
如醚氧原子是环的一部分，则称为环醚：
§1. 醚的命名和物理性质
1. 醚的命名
醚的通式 R-O-R Ar-O-Ar Ar-O-R
醚的命名用得比较广泛的是习惯命名法，通常是先写出与氧相联的两个烃
基的名称，再加上"醚"字。
二苯醚
2、 甲基叔丁基醚
结构比较复杂的醚可以当作烃的烃氧基衍生物来命名。将较大的烃基当作
母体，剩下的-OR 部分（烷氧基）看作取代基。
环醚一般叫做环氧某烃或按杂环化合物命名的方法命名：
多元醚命名时，首先写出多元醇的名称，再写出另一部分烃基的数目和
名称，最后加上"醚"字。
乙二醇二乙醚
二、醚的物理性质
醚的沸点比相应分子量的醇低（正丁醇, 乙醚 34.5 其原因是由于醚
0 ）。 C
分子中氧原子的两边均为烃基，没有活泼氢原子，醚分子之间不能产生氢键。
醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。因为醚分子中氧原子仍能与水分
3、
子中的氢原子生成氢键。
§2. 反应 醚的
1. 盐的生成
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醚都能溶解于冷的强酸中。由于醚链上的氧原子具有未共用电子对，能接受
强酸中的 H而生成 + 盐，一旦生成即溶于冷的浓酸溶液中。烷烃不与冷的浓酸
反应也不溶于其中。所以用此反应可区别烷烃和醚。
盐在浓酸中稳定，在水中水解，醚即重新分出。利用此性质可以将醚从烷
烃或卤代烃中分离出来。如：正戊烷和乙醚几乎具有相同沸点，醚溶于冷浓硫
酸中，正戊烷不溶于浓硫酸。把正戊烷和乙醚的混合液与冷
4、浓硫酸混合，则得
到两个明显的液层。
由于醚键上的氧原子带有未共享电子对，所以醚是一种 Lewis 碱，能和三氟
化硼等 Lewis 酸络合生成络合物。Lewis 酸是一个电子接受体，如 BF 分子中 B
3
有空轨道，可与多电子的碱性物质结合形成络合物。
是一种常用的催化剂。虽然起催化作用的是 BF但它是气体（b.p.-101
， 0） C，
3
直接使用有困难，故常将它配成乙醚溶液使用。
2. 醚链的断裂
在较高温度下， 强酸能使醚链断裂， 醚链断裂最有效的试剂是浓 HI HBr
使 或 。
烷基醚断裂后生成卤代烷和醇， 醇有可以进一步与过量的
5、HX 用形成卤代烷。
而 作
醚的断裂涉及两步：
断裂的发生是 S1 2a或 S2(2b) 于醚的结构。
（） 机制取决
N N
如果有过量的酸存在，则开始生成的醇即转为卤代烃。 如：
CH3CH2OCH2CH3 + 2HBr 2CH3CH2Br + H 2O
① 混醚与 HI 时，一般是较小的烷基生成卤代烷，较大的烷基生成醇。 反应
② 带有芳基的混醚与 HI 时，通常生成卤代烷和酚。 反应
这是因为氧原子和芳环之间的键由于 p-共轭结合得较牢，而烷基没有这 p
种效应。为 S2反应，I易进攻空间位阻小的碳原子。 -
N
③ 两个
6、烃基都是芳基的醚，其醚键非常稳定，不易断裂，如二苯醚，可作为
热载体。
3.氧化物的生成 过
低级醚在放置过程中，因为与空气接触，会慢慢地被氧化成过氧化
物。
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过氧化物不稳定，遇热容易分解，发生强烈爆炸。在蒸馏醚时注意不要蒸干，
以免发生爆炸事故。
检验醚中是否有过氧化物的方法，取少量乙醚，将碘化钾的醋酸溶液（或
水溶液）加入醚中，震荡若有碘游离出来， (I
-与过氧化物反应生成 I），溶液显 2
紫色或棕红色，就表明有过氧化物存在。或用硫酸亚铁和硫氢化钾（ KCNS
7、 ）混
合物与醚振荡，如有过氧化物存在，会显红色。
除去过氧化物的方法是在蒸馏以前， 加入适量还原剂如 5% FeSO
的 于醚中，
4
使过氧化物分解。为了防止过氧化物的形成，市售绝对乙醚中加有 0.05ppm 二
乙基氨基二硫代甲酸钠作抗氧化剂。
4. 克莱森（Claisen ）重排
苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，成为 Claisen ： 重排。如
如果两个邻位都被占据，则烯丙基迁移到对位上：
如烯丙基g - 原子上有一个氢原子被烷基取代，重排后烯丙基以g - 原
碳 碳
子与苯环的邻位相连：
如烯丙基g -
8、原子上有一个氢原子被烷基取代，烯丙基迁移到对位，则以 碳
a - 原子与苯环相连： 碳
乙烯醇的烯丙基醚也可以起克莱森重排，产物为醛：
克莱森重排是一种协同反应，其过度状态具有环状结构：
§3. 制备 醚的
1.的脱水 醇
利用醇脱水制备醚。一级醇产量高，二级醇的产量很低，三级醇则只能得
到烯烃。酚在一般情况下不能脱水生成醚。此法只适宜于制备低级的简单醚。
二元醇在酸（硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸）作用下，通过控制可以在分子
内失水成环醚：
2. 威廉姆逊（Williamson ）合成法
R为一级，R`一、二、三级醇钠 为
是制备混合醚的一个方便方法。
反应通过 S2机理进行。
N
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