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汽车尾气净化催化技术

概述
汽车尾气的主要成分包括一氧化碳，碳氢化合物、氮氧化物、硫氧化物、颗粒物、臭气等，其中CO、HC及NOx是汽车污染控制所涉及的主要大气污染成分。
汽车尾气净化技术主要包括两个方面：机内净化和机外净化。
机内净化主要是改善发动机燃烧状况，以降低有害物质的生成。如改进进气系统、供油系统和燃烧室结构等。机内净化只能减少有害气体的生成，而不能除去有害气体。机外净化是在尾气排出气缸进入大气之前，利用转化装置将其中的有害部分转化为无害气体。尾气转化装置包括：1，热反应器。向排气口喷入新鲜空气，并加强排气管保温，利用尾气本身的热量使CO、HC继续氧化，转化为无害的CO2和H2O；2，催化反应器。利用催化剂将CO、HC和NOx转化为CO2、H2O和N2。
汽车尾气净化催化剂的研究开始于20世纪60年代。70年代首先得到应用的催化剂主要是以Pt、Pd为活性组分的氧化型催化剂，这种催化剂主要是将尾气中的CO和HC氧化为CO2何H2O。进入80年代之后，排放法规也对NOx的排放进行了限量，Pt-Pd催化剂已经不能满足NOx的控制要求。进一步研究发现，贵金属铑对NOx还原反应有很好的催化活性，在原来的基础上，进行了某些改进，引入铑金属，这就是三效催化剂。
1 三效催化剂的组成
贵金属三效催化剂由四部分组成：载体、涂层、活性组分和助剂。
1.1载体
载体主要是用来承载有催化活性的材料。贵金属三效催化剂载体作用是：提供有效表面和合适孔结构；使催化剂获得一定的机械强度；提高催化剂的热稳定性能；与活性组分和助剂作用而形成新化合物；节省贵金属的用量，这对贵金属催化剂是非常重要的。
1.2涂层
涂层附着于载体的表面，可以提供较大的比表面来附着贵金属并为其创造的良好催化环境。涂层浆液物性、pH、粒子大小、固含量及粘度都影响涂层性质并间接影响催化活性。由于涂层是附着在载体的表面，所以要求它对载体附着性能要好且附着均匀，比表面大，高温稳定性好。
1.3活性组分
贵金属铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)因其优异的三效催化性能而在国内外被广泛用作三效催化剂的活性成分。
1.4助剂
稀土金属十分活泼，将其加入催化剂活性组分中，能提高催化剂的抗铅、硫中毒性能和耐高温稳定性，并能改善催化剂的空燃比工作特性。
2、车用三效催化剂的原理
三效催化剂的工作原理是：当高温的汽车尾气通过净化装置时，三元催化器中的净化剂将增强CO、碳氢化合物和NOx三种气体的活性，促使其进行一定的氧化-还原化学反应，其中CO在高温下氧化成为无色、无毒的二氧化碳气体；碳氢化合物在高温下氧化成水(H20)和二氧化碳；NOx还原成氮气和氧气。三种有害气体变成无害气体，使汽车尾气得以净化。
氧化反应(氧化催化剂)：
2CO+O2→2CO2
4HmCn+(m+4n)O2→2mH2O+4nCO2
(8n+2m)NO+4HmCn→(4n+m)N2+2mH2O+4nCO2
三元反应(三效催化剂)：
2NO+2CO→N2+CO2
4NH3+5O2→4NO+6H2O

3 、三效催化剂的制备
三效催化剂制法通常有浸渍法、溶胶一凝胶法和共沉淀法、微乳化技术等。不同的制备方法在很大程度上影响催化剂性能。下面就几种主要的方法作如下介绍。
3.1浸渍法
浸渍法是利用毛细管作用使溶液被吸附到载体的多孔结构中。摧化剂的制备过程中浸渍和干燥是重要步骤。浸渍法制备的催化剂，活性组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高、用量少、成本低，适于制备单、双或多金属负载型催化剂。缺点是浸渍法制备催化剂的过程中影响因素较多，其中主要有载体的选择、浸渍液的配制、浸渍时间、干燥、焙烧、还原等对催化剂的性能均有影响.房师平等以共浸渍法制得的氧化铝负载钵错固溶体为载体，并浸渍贵金属Pd得到了Pd/CZ/A1203催化剂，该催化剂在老化前后都能表现出良好的三效催化活性，新鲜Pd/CZ/A1203活性与Pd/CZ相当。
3.2溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法是将金属醇盐或无机盐经水解形成溶胶，然后溶胶由其他因素诱导聚成以网状力式交连的凝胶，.而后再经过洗涤、干燥、焙烧等过程制得催化剂。溶胶一凝胶法可以使把金属微粒均匀地分布并锚定在载体及其他助剂所形成的网状结构中，这种结构可以减弱高温条件下把金属微粒的活动性，提高其抗烧结能力，而且具有很高的反应活性，具有足够的机械强度和较高的抗失活能力。但是该法所制的催化剂中部分金属把粒径较大，可能还有部分颗粒被载体包埋，所以催化剂活性比浸渍法制备的催化剂略低一些。
3.3共沉淀法
将过量的沉淀剂加人混合后的金属盐溶液中，使各组分均匀混合沉淀，然后将沉淀物多次洗涤，脱水或烘干得前驱物，再将前驱物焙烧即可制的样品。该法制的的催化剂具有比常规制备方法更大的比表面积，表现了更好的活性及选择性:但该法也有缺点，在形成沉淀过程中，沉淀剂的加人可能导致局部浓度过高而产生团聚，或由于沉淀的不同顺序而导致组成不够均匀。
3.4微乳化技术

微乳化技术是一种全新的技术。根据表面活性剂性质和微乳液组成的不同，微乳液可呈现为水包油和油包水两种类型。微乳化技术由于反应区被局限于回流反应器中，可获得粒子分布范围更窄、更加超细、分布均一的催化活性粒子。
浸渍法是常用的催化剂制备方法，但该方法的影响因索较多;溶胶一凝胶法可制得更稳定、更均匀、热稳定性较好的三效催化剂;采用共沉淀法制得的催化剂具有较高的活性和选择性。

4、三效催化剂的特点、不足及改进措施
4.1三效催化剂的特性
三效催化剂的特性主要有空燃比特性和起燃温度特性，介绍如下。
三效催化剂的空燃比特性
供给发动机的空气与汽油的混合比称为空燃比，三效催化剂的催化活性在很大程度上与空燃比有关。三效催化剂要求发动机空燃比必须经常保持在理论空燃比(14.63 ±1 0.25)的范围内工作才能发挥最大效率，操作窗口越宽，催化剂的三效性能越好.
三效催化剂的起燃温度特性
温度特性指某一有害成分在一定的浓度和空速条件下，净化率随温度的变化情况。起燃温度是指转化率为50%时的温度.三效催化剂的起燃特性是三效催化剂性能评价的重要指标。起燃温度越低，说明此三效催化剂的催化性能越好。特别是发动机处于冷启动状态时，此时的工作温度较低，而排放的尾气较多，只有二效催化剂的起燃温度较低，才能有效地将尾气转化.
4.2三效催化剂的失活
催化剂失活的主要原因是催化剂表面的活性位减少，引起催化活性的卜降。三效催化剂的失活主要类型有:机械失活、热失活和化学失活。
机械失活
机械失活主要是由于汽车在行驶的过程中催化转换器受到冲击等机械作用而引起的催化剂的损坏。目前使用最多的汽车催化剂载体陶瓷蜂窝状载体也经常会发生失活现象。而金属蜂窝载体由于具有机械强度高，防震性能好等优点不易发生机械失活，仁I其成型工艺较复杂、附着力较弱、成本较高，阻碍其普遍应用.
热失活
当温度达到850℃以上易发生热失活现象。紧密藕合催化剂能有效降低冷起动排放，但易引起了催化剂的结构和性能的变化，导致三效催化剂失活。主要现象有贵金属颗粒烧结，小的贵金属微晶形成大的晶粒;氧化铝、稀土氧化物、非贵金属烧结，使氧化铝及活性涂层的孔结构遭到破坏，稀土及非贵金属的助催化效果也大幅降低。
化学失活
催化剂的化学失活主要是化学中毒，催化剂中毒一方面是毒物占据催化剂活性位，另一方面是毒物与活性组份、载体或助剂相互反应，生成无催化活性的其它物质。催化剂的中毒可分为可逆和不可逆的。焦炭的生成是最常见的可逆的失活方式。这种失活可通过去除吸附在催化剂上的碳而恢复催化剂活性。
4.3催化剂的改性
为了延长催化剂的使用寿命，科技工作者研究如何对其进行改性。目前对三效催化剂改性的研究主要集中于提高其催化活性、水热稳定性和储放氧能力，一般用碱土金属、过渡金属和稀土元素等对其进行掺杂或浸渍改性。
4.4催化剂的主要问题
1，催化转化率不能满足更苛刻的要求；
2，催化剂易热失效、中毒失效；
3，催化剂中毒失效可以分为化学中毒和机械中毒；
4，冷启动问题；
5，贫燃时催化效率低，使常规的三效催化剂能控制CO和HC排放，但无法控制NOx的排放；
6，热稳定性不高；
7，当前广泛应用的催化剂还是贵金属类氧化物型，成本高

目前国内的三效催化剂产业与国外相比还有较大差距，随着国家排放法规的不断严格，国内三效催化剂产业进程将加快。我国目前所采用的三效催化剂大部分是国外技术生产或直接进口的Pt、Pd、Rh催化剂。