ZnO 纳米材料.doc

氧化锌纳米材料的制备、性能、表征及应用综述
杨波
（专业：无机非金属材料工程 班级：化材1101 学号201144049）
摘要：纳米材料以其独特的结构与性能受到世人广泛的关注；本文简要介绍了纳米氧化锌材料的最新制备方法、分析表征方法、主要性质、应用、生物毒性、未来研究方向及展望。
关键词：纳米材料；氧化锌；制备；生物毒性；研究方向
1、前言
纳米Zn0 是一种新型高功能精细无机产品，与普通 ZnO 相比，因其特有的表面效应、体积效应、量子效应和介电限域效应等，在催化、光学、磁性和力学等方面展现出许多特异功能，特别是它的防紫外辐射及其在紫外区对有机物的催化降解作用，使其在陶瓷、化工电子、光学、生物、医药等很多领域具有重要的应用ZnO 有纳米管、纳米棒、纳米丝和纳米同轴电缆、纳米带、纳米环、纳米笼、纳米螺旋及其超晶格结构等多种纳米形态，是纳米材料家族中结构最多样的成员之一。
本文主要评述了近年来氧化锌纳米材料制备的一些新方法，比较了各种方法的优缺点；介绍了氧化锌纳米材料的性质及其可能的应用领域，并对氧化锌纳米材料的发展前景进行了展望。
2、氧化锌纳米材料制备的新方法
对纳米材料的研究首先是侧重于制备方法的研究，随着研究的不断深入，近年来,人们已开发了一系列制备氧化锌纳米材料的新方法,如微波法、静电纺丝法、离子液体法、脉冲激光烧蚀沉积法、频磁控溅射法、等下面将对其一一介绍。
2.1、静电纺丝法
静电纺丝是一种制备纳米纤维的技术, 这种方法可以十分经济地制得直径为纳米级的连续不断的纤维。近年来，由于对纳米科技研究的迅速升温，静电纺丝这种可大规模制备纳米尺寸纤维的纺丝技术激起了人们的广泛兴趣。
典型的静电纺丝装置见图 1，装置一般由三个部分组成：高压直流或交流电源、电纺丝喷嘴、接收电极。聚合物溶液或熔体与高压电源通过导线相连, 接收板接地，当高压电施加于聚合物溶液或熔体时，位于针头顶端的液滴表面强电场作用下，将带有大量的诱导电荷，液滴在其表面电荷的排斥力和外部电场的库仑作用力下，变形成泰勒锥状，当电场强度达到某一临界值时，静电力将克服溶液的表面张力，液体流将从泰勒锥顶端喷射而出，在射流运动一段距离后，裂分为许多小的聚合物流。在此过程中，由于受到连续的电场拉伸作用力和溶剂挥发的影响，从而在接收板上得到无纺布状纳米纤维。
静电纺丝技术对溶液粘度的要求非常严格，所以过去仅被限制于用有机高聚物来制备纳米纤维。最近，人们发现溶胶-凝胶法配制成的溶液作为前驱体也能很好地满足静电纺丝所要求的粘度，因而电纺丝制备无机氧化物纳米纤维也就成了可能。

制备 ZnO 纳米纤维的过程主要包括三个步骤:
(1)配制合适浓度的聚合物/锌盐的前驱溶液；
(2)通过静电纺制备出聚合物/锌盐的复合纳米纤维；
（3）对复合纤维进行煅烧,最终得到 ZnO 纳米纤维。
目前，我校（大连理工大学）王刚老师及其团队成功运用此技术合成了一系列复合纳米材料纤维。
同其他方法相比，静电纺丝技术是能够制备长尺寸的、直径分布均匀的、成分多样化的氧化锌纳米纤维的最简单的方法，且具有设备简单、操作容易以及高效等优点，因此激起了人们的广泛兴趣。
但静电纺丝法制备氧化锌纳米纤维的文献较少，其主要的不足之处表现在溶剂的挥发性不好，纤维之间有粘连现象等方面，故有待于进一步研究改进。
2.2、微波法
微波是频率 300MHz～300GHz、波长 1mm～1m 的电磁波。
1986 年，Gedye R 等在微波炉内进行了酯化、水解等化学反应。此后，微波技术便逐渐渗透应用于化学的各个领域。近年来，微波技术大量应用于材料化学和催化化学领域[18]，日益显示其独特优势。利用微波制备纳米材料，起步虽晚但进展迅速，国内外已有不少这方面的文献报道。
例如Hu H x 等应用微波液相合成连接型 ZnO 晶体棒产率大于 90％，合成过程不需要晶种、表面活性剂和模板剂等。该方法具有快速简单、成本低廉、节能高效等特点，适合规模化生产。李轶等用微波加热水解法制得花形结构的 ZnO 纳米粒子；余磊等以硫酸锌和碳酸钠为原料，采用微波诱导固相化学反应首先合成前驱体碳酸锌，再经热分解后纯化制得平均粒径 5.6nm的 ZnO。该法具有原料来源广、成本低廉、实验设备简单、工艺流程短、反应时间短、操作方便和易于分散等优点，具有实用价值。
微波法具有常规方法无法比拟的快速、节能和环保等优点，所制备的材料具有某些特殊的结构和性能。微波作为特殊的电磁复合能量场，在制备 ZnO 材料的过程中除了均匀、迅速的热效应外，非热效应的作用机理有待于进一步研究和探讨。另外，微波制备 ZnO 要用于工业化生产还有许多技术问题需要解决。
2.3离子液体法
离子液体法是采用离子液体作为反应溶剂来制备纳米材料。
此法也表现出许多其他方法不具备的优点。Wang W W 等应用离子液体法在离子液体BF4中通过控制适当的条件，成功合成形状可控的针状和花状的 ZnO 材料。合成快速(5～20)min，也不需要晶种、表面活性剂和模板剂等。
但这种方法还是一个比较新的方法，尚待进一步完善，如：离子液体制备纳米材料时，离子液体的制备时间较长且易受到杂质的污染；此外，离子液体的获得不如水或常用的有机溶剂方便，这也限制了它的广泛使用。
2.4脉冲激光烧蚀沉积法
日本的 Okada 等运用脉冲激光烧蚀沉积法成功合成了 ZnO 的纳米棒。
他们将纯度为 99.99％ZnO目标物在 KrF 激光下消融，然后在载气 (O2/He) 气氛下保持一定的温度进行反应，最终在A12O3底物上成功获得了尺寸为 120nm 的 ZnO 纳米棒。
该法制备纳米粒子无需经过干燥的过程、工艺简单、团聚少不需其他处理即可获得干燥粉体。但由于反应温度较高，需要装置具有承受高温或高压的能力，所以设备比较昂贵。
2.5频磁控溅射法
Kim 等使用 Si 作为衬底，Zn 作为靶材料在一定条件下溅射，首先得到了 Zn 的纳米线，经过氧化进一步得到了形貌规整、分布均匀的 ZnO 纳米线。
使用该制备方法获得的 ZnO 无论是结晶质量还是光学性能都很突出。与目前广泛采用的气液固催化机制制备 ZnO 低维纳米材料相比，射频磁控溅射法的设备更为简单，还可克服气液固催化生长所固有的杂质污染产物的缺点。
但射频磁控溅射法需在高温下进行，对于设备的要求较高，过程难以控制。
除了以上五个相对前沿的方法之外，合成氧化锌纳米材料的方法还包括真空蒸汽冷凝法、球磨法、热爆法、微/乳液法、脉冲激光沉积法（PLD）、喷雾热解法、模板法等，这几种方法均可以得到纯度高，粒径和形貌可控的氧化锌纳米材料，但是制备工艺复杂，抑或是设备比较昂贵。因此，无论是哪一种合成方法都还需要进一步的摸索和完善。
3、纳米材料的表征
详尽的分析表征对于研制纳米材料极其重要，关系到制备材料是否具备设定的性质，是否适合相关应用等。同时，分析表征对进行纳米材料生物效应和毒性研究也非常重要，只有掌控完全细致的表征，才能对最后的实验结果进行合理的分析。
对纳米材料的分析表征并不是一种技术就可以完成的，需要多种分析表征技术综合运用，才能对材料的性质等给出一个完整的结论。常用的分析表征方法如下：
3.1 扫描电子显微镜
扫描电子显微镜（SEM）是研究材料最常用的仪器设备。功能包括固体材料的断口，表面形貌的观察研究，材料的物相分析、成分分析以及材料表面微区成分的定性与定量分析等，目前已经成为不可或缺的表征手段。
所以利用SEM 我们可以获得ZnO 纳米材料颗粒的形貌，尺寸，微区元素分析等信息。
3.2 透射电子显微镜
透射电子显微镜（TEM）的成像与透射光学显微镜的十分相似，只是以电子束代替了可见光，以电磁透镜代替了光学透镜。通过TEM 我们可以对样品进行一般形貌观察，获得纳米材料的粒度分布，也可利用电子衍射，选区电子衍射、会聚束电子衍射等技术对样品进行分析，从而获得材料的物相、晶系等，还可以利用衍射和高分辨率电子显微技术，观察晶体中存在的结构缺陷，确定缺陷的种类，估算缺陷密度。
3.3 X射线衍射分析
X射线衍射分析（XRD）是辨别物种晶体结构，晶行物相分析的常用手段，可以用来获得样品的晶相结构，如阵点常数、晶粒度、结晶度、结构、内应力和位错等。X射线是一种电磁波，当它入射晶体内部时，晶体中产生周期变化的电磁场。原子中的电子和原子核受迫振动，原子核的振动因其质量很大而忽略不计。振动着的电子产生X射线，其波长、周期与入射光相同。基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉相互叠加，称之为衍射。由于晶体原子在空间呈周期排列性，因而这些衍射只能在某些方向上叠加而产生干涉现象，造成衍射峰，利用XRD可以获得晶体的结构。
3.4 激光粒度分布
激光粒度分布是利用颗粒对激光的散射特性作等效对比，所测出的等粒径，即用实际被测量颗粒具有相同散射效果的球形颗粒直径来代表这个颗粒的实际大。当ZnO 是球形颗粒时，所得到的额直径就是它的实际直径，但对非球形的ZnO 纳米颗粒，所获得的数值只是等效意义上的粒径。
通过用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线晶体衍射、粒度分析及光致光谱等手段分析，可以得到所制备的ZnO 和修饰改性后的ZnO的尺寸，形貌，晶体结构信息以及光学性质及其变化，为相关的性质、应用及安全性研究提供重要的参考和支持。
4、纳米氧化锌的主要性质
4.1纳米效应
4.1.1 表面效应
伴随着粒径的减小，表面原子数的迅速增加，纳米粒子的表面积、表面能都迅速增大。
表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。伴随表面能的增加，其颗粒的表面原子数增多，表面原子数与颗粒的总原子数的比值增大，于是便产生了“表面效应”，即“表面能”与“体积能”的区分就失去了意义，使其表面与内部的晶格振动产生了显著变化。
4.1.2 体积效应
纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化剂及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应。
4.2 光学特性
由于量子尺寸效应，ZnO纳米材料的禁带宽度能够增加，如当颗粒半径为10nm时，其禁带宽度增加到4.5eV 。因此，ZnO 纳米颗粒能够吸收紫外光，对长光波长（UVA）（波长320-400nm）和中长波紫外光（UVB）（波长280-320nm）均有屏蔽作用。这个性质是ZnO 纳米颗粒应用于抗紫外线光产品的基础。
4.3 电学特性
压电特性是指介电在外加压力作用下发生极化而在两端表面出现电位差的性质。反过来，在外加电场的作用下，该介电性质可以产生弹性形变。压电效应是压力和电信号互换的重要物理过程，是应用于传感和控制学科的最重要的物理效应之一。ZnO就是一种良好的压电材料，不仅电压强，而且具有稳定的化学性质。
4.4 光催化特性
ZnO纳米颗粒是一类良好的催化剂。其尺寸小，比表面积大，表面键性和颗粒内部的不同，表面原子配位不全等，表面活性位增多，ZnO 纳米材料的催化活性和选择性远远大于其他传统催化剂。
4.5 其他特性
利用离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，通过改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，ZnO纳米材料不仅能在很宽的频带范围内吸收电磁波，而且对可见光和红外光也有很强的吸收能力。所以ZnO纳米材料也成为吸收波材料中的热点材料。
基于以上性质，氧化锌纳米材料具有很多独特的性质，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线性等，也正是由于这些优异性能使得它的应用涉及到了化工、电子、生物等广泛领域。
5.0、纳米氧化锌的应用
5.1日用化工及医药
氧化锌纳米材料可以吸收和散射紫外线。当其受到紫外线照射，在水和空气(氧气)中，能自行分解出自由移动的带负电的电子(e-)，同时留下带正电的空穴(H+)。这种空穴可以将空气中的氧变成活性氧，有极强的化学活性，能与大多数有机物发生氧化反应(包括细菌类的有机物)，从而可以把大多数的病菌和病毒杀死。
此外，氧化锌纳米材料无毒、无味，不分解、不变质稳定性好，对皮肤无刺激、有收敛、消炎、防皱和保护等功能，因此氧化锌纳米材料在日用化工及医药领域有广泛的应用。如：化妆品的防晒剂；添加到纤维中，使其具有防臭、抗菌、抗紫外线的功能；在医药领域常常被添加到药品中辅助治疗。
5.2吸波材料
氧化锌纳米材料在各种波长范围内均有吸收，应用时可以选择吸收的范围，且由于其质量轻、颜色浅、吸波能力强等优点，而成为吸波材料研究的热点之一。军事上用它作隐身材料，能在很宽的频带范围内逃避雷达波，并能起到红外隐身的作用。
5.3催化剂和光催化剂
氧化锌纳米材料的尺寸小，比表面积大，表面的键态与颗粒内部的键态不同，表面原子配位不全等，导致表面活性位置增多，形成了凸凹不平的原子台阶，加大了接触面，因此，氧化锌纳米催化剂的催化活性和选择性都远远大于其传统催化剂，其催化速度是普通氧化锌的 100～1000 倍。纳米氧化锌（尤其是氧化锌纳米纤维）也是一种重要的光催化剂，在光的照射下，它几乎不引起光的散射，具有很大的比表面积和宽的能带，因此被认为是极有前景的光催化材料。
5.4图像记录材料
在不同条件下制得不同形貌的纳米氧化锌具有不同的光导电性、半导体性和导电性等性质。利用这种特性，氧化锌可用作图像记录材料，还可利用其光导性质用于电子摄影，利用半导体性质可作放电击穿记录纸，利用导电性质作电热记录纸等。其优点是无三废公害，画面质量好，可高速记录，能吸附色素进行彩色复印，酸蚀后有亲水性可用于胶片印刷等。
5.5橡胶工业
氧化锌纳米材料具有粒径小、比表面积大、分散性好、疏松多孔和流动性好等特点，因此它与橡胶的亲和性好，熔炼时易分散，胶料生热低，扯断变形小，弹性好，可以明显改善材料工艺性能和物理性能，所以也被广泛用于制造高速耐磨的橡胶制品，如飞机轮胎、高级轿车用的子午线胎等。
5.6涂料
氧化锌纳米材料具有明显的荧光性和吸收紫外的功能，能使涂层具有屏蔽紫外线、吸收红外线及杀菌防霉作用。它与其他纳米材料配合，可应用于建筑内外墙乳液涂料及其他涂料中。此外，氧化锌纳米材料在一定条件下可以发射荧光，能使涂层产生丰富而神秘的“颜色效应”。
5.7化学电源
碱性可充锌基电池具有能量密度高，无环境污染以及原料来源丰富等特点，近十几年来一直是化学电源领域的研究热点之一。
但在应用碱性可充锌基电池时，由于锌电极循环寿命短而使电池很快失效，阻碍了其推广应用。
纳米材料在化学电源中的应用也日益受到人们的重视。以草酸、二水合二酸锌为原料，采用固相配位化学法制备粒子平均尺寸在 20-50nm 的氧化锌粉体，当纳米粒子填充在常规粒径粒子间的缝隙中时，可改善电极反应的传质和传荷条件，减轻电极充放电过程中的变形问题，提高了锌电极的氧化还原可逆性能以及循环放电性能。
5.8纺织
纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。
将金属氧化锌粉末制成纳米级时，由于微粒尺寸与光波相当或更小，尺寸效应使导带及价带的间隔增加，故光吸收显著增强。在 350-400nm（UVA）时，氧化锌的遮蔽效率高，同时氧化锌（n=1.9）的折射率小，对光的漫反射率较低，使得纤维透明度较高且利于纺织品染整。
5.9 TiO2/ZnO 复合纳米粒子
二氧化钛是一种重要的半导体光催化材料，但其在制备和使用过程中存在诸多缺陷：
①、 二氧化钛是宽禁带材料，仅能吸收太阳光谱的紫外光部分；
②、 在制备和回收过程中，超细纳米微粒的过滤极为困难；
③纳米粉体在存放过程中容易团聚；
为了拓宽二氧化钛的光谱响应，利用普通无机盐为原料，以碳黑为模板和分散剂，可溶性淀粉为阻聚剂，利用微波加热快速均匀的特点，采用均相沉淀法，合成出粒度可控制的 TiO2-ZnO 介孔材料。
光吸收及催化实验发现，Zn 对 Ti 摩尔比为 1(1 时，其光吸收性能与光催化性能最好，对藏蓝燃料溶液的降解率接近百分之百。复合材料的光催化反应仍符合一级动力学方程，该介孔催化剂不仅催化活性高，而且极容易过滤回收使用，这在保证纳米粒子高催化活性的条件下，又能同时解决过滤难的问题。
6.0、氧化锌毒性
ZnO 是一种毒性很低的物质。通常来说，人们接触的ZnO 的途径主要是吸入，食入，眼睛和皮肤接触。
锌离子是人体所需的微量元素，但如果摄入过多就会引起中毒症状，吸入氧化锌烟尘引起锌铸造热。其症状有口内金属味、口喝、咽干、食欲不振、胸部发紫、干咳、头痛、头晕、四肢酸痛、高热严寒。 工厂里工人生产过程中，氧化锌粉末非常幼细，大量氧化锌粉尘可阻塞皮脂腺管和引起皮肤丘疹。所以必须采取防护措施：建议作业工人佩戴防尘口罩及防护服，工作现场严禁吸烟、进食和饮水。而且在冶锌工业、黄铜制备、镀锌工作中都有可能产生氧化锌的烟。为防止烟雾，镀锌的铁不能够直接焊接，需要首先除去表面的锌膜。
7.0、氧化锌纳米材料的不足、研究方向及展望
纳米氧化锌的应用研究同其他纳米材料一样还处于初级阶段，应用基础理论的研究还不深入，一些应用领域还未开发。如纳米氧化锌作为一种良好的光催化剂，可用于抗菌消
毒、屏蔽紫外线等，如何寻找纳米氧化锌与传统领域融合的切入点和突破口，是推动纳米氧化锌应用研究的关键。
但目前的研究中还存在一些问题：反应机理的研究缺乏中间体的鉴定；用于公共设施的杀菌技术；新型的半导体复合催化剂的开发；多元复杂组分有机物体系的考察，目前的报道大多为单一组分考察；大型工业化的光催化氧化反应器的设计；光催化剂的寿命、中毒、再生与回收等等。
目前，纳米氧化锌的应用研究不如制备技术研究广泛和深入。
如何更好地发挥纳米氧化锌的优异性能，提高产品的性能价格比，使制造出的产品在国际市场上具有竞争力都是应用研究努力的方向。总体来说，纳米材料的研究主要包括：
①纳米材料结构的研究及其性能的分析、测试及表征；
②纳米材料的合理制备；
③纳米微粒大小、形状的可控性研究；
④纳米材料的工业化生产及实际应用研究。
把制备技术与应用基础研究有机结合起来，通过控制工程方面的研究，制备出粒度、晶型、形貌等均符合应用的纳米氧化锌。
加强纳米氧化锌与其他纳米材料或非纳米材料的复合添加技术及相关设备的研究，如表面包覆后更好地应用于抗菌、消毒等领域，如抗菌塑料及制品、家电制品、房用品、医疗卫生、卫浴洁具、合成纤维、日用品、玩具、电子通讯等；加强应用过程中的相关测试仪器的研究与开发；加强各学科领域的协作与联合；加强科技界与企业界的共同合作。
上世纪90年代是“纳米热”席卷全球的高科技时代，纳米氧化锌以其优越的性能特点，在橡胶、涂料、陶瓷、防晒化妆品等等领域展示出引人注目的广泛应用，但就目前的应用研究现状来看，我国同国外相比仍有一定的差距。随着制备技术的进一步完善和应用研究的进一步深入，纳米氧化锌必将成为 21 世纪一个大放异彩的明星而展现在新材料、能源、信息等各个领域，发挥其更加举足轻重的作用。

参考文献
1.酒金婷，李春霞，等.纳米氧化锌在水中的分散行为及其应用[J]. 印染，2002（1）：1-2.
2.程敬泉.纳米氧化锌的性质和用途[J]. 衡水师专学报，2001，6（2）：42-43.
3.祖庸，王训，吴金龙.新型无机抗菌剂———超微细氧化锌[J].化工时刊，1999，13（1）：7-9
4.苏瑾.防晒化妆品防护效果评定方法研究进展[J]. 上海预防医学杂志，2001，13（5）：207-210
5.沈钟，王果庭.胶体与表面化学，北京：化学工业出版社，1997.
6. Xu Yanxia，Hou Qinghua，ZhangJianqiu.Performanceand Ap-plicationofNano-zinc Oxideits on Rubber [J] . ShanghaiChemi-caoIndustry，2003，4：31-33.
7. 姚超，吴凤芹，林西平，汪信.纳米技术与纳米材料（Ⅵ）—纳米氧化锌在防晒化妆品中的应用 [J]. 日用化学工业，2003（12）：393-398.
8. 张立德，牟季平.纳米材料和纳米结构[J]. 2001：59，88.
9. 张志琨，崔作林.纳米技术与纳米材料[J]. 2000：163.
10. 王国宏,李定或.纳米 ZnO 的表面改性研究[J].湖北师范学院学报,2004,24(1):10-14．
11. 马正先,韩跃新,郑龙熙.纳米氧化锌的应用研究[J].化工进展,2002,2(1):60-64.
12. 刘春光,罗青松.纳米氧化锌的制备技术与应用进展[J].纳米科技,2005,2(1):13-16．
13. 王大志.纳米材料结构特征[ J] .功能材料, 1993,(4):303.
14.二氧化硅和氧化锌纳米材料生物效应与安全运用. 丰伟悦 ，王海芳 等编著.北京：科学出版社，2010.
15.一维氧化锌纳米材料.张跃等著.北京：科学出版社，2010.2