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处理含四氯化碳自来水设备的设计方案

1.概述

四氯化碳（CCl4）是黑色的液体，比重1.595，熔点-22.8℃，沸点76.8℃，有一种使人愉快的气味，但有毒，微溶于水。与乙醚、乙醇可以任何比例混合，不燃烧。主要用做溶剂、有机物的溶化剂、香料的出剂、轻维的脱脂剂、减火剂、分析试剂等。在有催化剂碘存在的情况下，将干燥的氯气通入二硫化碳中，再进行分馏即可得到 。
四氯化碳典型的肝脏毒物。高浓度时，首先是中枢神经系统受累，随后累及肝、肾;而低浓度长期接触则主要表现肝、肾受累。乙醇可促进四氯化碳的吸收，加重中毒症状。另外，四氯化碳可增加心肌对肾上腺素的敏感性，引起严重心律失常。人对四氯化碳的个体易感性差异较大，有报道口服3～5ml即可中毒，29.5ml即可致死。在160～2OOmg/m3浓度下可发生中毒。但也有在1～2g/m3浓度下接触3Omin方出现轻度中毒。目前认为四氯化碳无致畸和致突变作用，但具有胚胎毒性。根据IARCl972及1979年资料，四氯化碳长期作用可以引起啮齿动物的肝癌，被列为"对人类有致癌可能"一类的化学物。
废水中四氯化碳的去除主要有如下几种方法：即（1）生化法；（2）吸附法；（3）离子交换法；（4）氧化法等。本设计方案采用光触媒催化氧化与光触媒新型炭吸附集成装置，因为需处理的四氯化碳浓度不高，仅有0.1mg/l(100μg/L),处理后要求达到饮用水质标准0.003mg/l(3μg/L)。
2.设计形式
本设计方案采用光触媒催化氧化集成装置去除四氯化碳，进水四氯化碳比较高为100μg/L，而出水则要求达到3μg/L以下，处理效率要求达到至少97%。因此，为保证处理设施的运行可靠，光催化反应器设计采用不锈钢材质的平流往复式流向设计，通过隔板的设计来保证接触反应时间。(参见光催化反应器初步设计方案初步示意简图及说明) 。根据美国MYCELX产品的技术指标，其一次通过时截留四氯化碳可达90%，再以编号：WWS2004/0496《环境（水）委托监测报告》及编号：HWS2004/0046《环境（水）委托监测报告》计算得接触1分钟的去除率为56.4%，所以本方案采用延长接触反应时间2分钟的方式来保证处理后的水质达标。去除率计算如下：
1分钟后水中残留量：100μg/L×(1-90%)×（1－56.4%）＝4.36μg/L
2分钟后水中残留量：4.36μg/L×（1－56.4%）＝1.90μg/L
光催化氧化是一种高级氧化（AOPs）技术，是针对高浓度、难降解有机废水的处理而开发的新型水处理技术。它是对化学氧化法的改进与强化，根据不同的改进措施，发展出湿式催化氧化、光催化氧化、均相催化氧化和多相催化氧化技术。其特点是具有超强的氧化能力，对有机物去除率高，在去除水中微量THMs和四氯化碳等致癌、致畸及致突变有机物方面与其它现有技术相比有其独特的优点。
1） 催化氧化法去除水中有机污染物的机理与其它现有技术截然不同。其超强的氧化性，可将有机污染物彻底氧化成水、二氧化碳等无害的无机小分子物质。
2） 催化氧化处理运行费用低，水处理成本低。
3） 催化氧化处理设备占地面积小，改造工程简单易行，处理流程不产生二次污染。
随着光催化剂的制备、固载化技术方面日臻完善，催化氧化技术已逐渐为人们所认同，并已在环境工程中被大规模推广应用。

3. 光触媒催化氧化装置工作机理

3.1光催化机理
纳米二氧化钛固定膜在波长为254nm的紫外光照射下，其固定膜禁带上的电子吸收光能而被激发到导带上产生带有很强负电的高活性电子，同时在禁带上产生带正电的空穴（H+），从而产生具有很强活性的电子－空穴对，形成氧化还原体系。这些电子－空穴对迁移到二氧化钛固定膜表面后与溶解氧、水（H2O）发生作用，最终产生具有高度化学氧化活性的羟基自由基（·OH）和超氧化物离子，可将有机物完全氧化为二氧化碳和水。这种羟基自由基对有机物的氧化作用具有很强的广谱性。·OH自由基的电子亲和能为569.3KJ，容易攻击高电子云密度的有机分子部位，进而形成易被进一步氧化的中间产物。
因此，采用光触媒催化氧化技术可以去除水中各种不同类型的有机污染物，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等，这些有机物采用其它方法是很难去除的。

图1　　光催化反应机理
3.2MYCELX产品描述：
MYCELX产品是由自然干燥、半干燥和不干油与合成聚合体构成的聚合体混合物（专利号5437793和5746925/化学提炼服务（CAS）#173967-80-1和#173967-81-2）。这种聚合体被注入到各种基础件中（如过滤网、吸油物质），而且均匀的分散在这些基础件中。碳氢化合物一旦接触这种聚合体，它们就被分解并与这种聚合体沾合在一起，再也不会被分开、乳化或释放到水里。
MYCELX污染物工业废水过滤器设计为5微米分离产品，是分离石油类碳氢化合物最理想的产品，可瞬间去除油或汽油中的碳氢化合物，包括BTEX 混合物-苯。该产品可将油及水从混合液中分离,还可将可溶物及挥发性卤代烃类污染物去除。过滤范围涉及石油，汽油，包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯（统称BTEX）等。过滤效果超过99%，使碳氢化合物水平降低到少于十亿分之一(1ppb)。操作简单，基本上不需压力（0.5psi浸润即可），不会堵塞。M30PCB-1.PCB产品能分离油水混合乳液，去除半可溶性物质。MYCELX-M30PCB-1.PCB被证明是排除烷烃、烯烃、环烷、芳香烃（BTEX），原油，挥发性卤代烃类污染物(四氯化碳、三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯)。脂肪族碳氢化合物& 溶剂，氯化物，复合单体，聚合物，有机金属，原油和燃料，荧光（sheen），甲基叔丁基醚（MTBE），杀虫剂和POPs顽固的有机污染物(PCBs物质、二氧(杂)芑、呋喃、DDT 、艾氏剂、氯丹、狄氏剂、内氯甲桥奈、七氯 、六氯苯、灭蚁灵 和八氯莰烯)，植物油绿色有机混合物，动物脂肪，TBT，生物杀伤剂，胶质重金属，硅油等等最合适的产品。
MYCELX-M30PCB-1.PCB污染物工业废水过滤器是特别优秀的超级吸油和超级不沾水及不吸收水的产品，是特殊的油吸附剂，MYCELX- M30PCB-1.PCB污染物工业废水过滤器只吸收被污染了的碳氢化合物，而且只有在饱和了时，只需将滤筒和污染物拿走，没有残留的水。MYCELX-M30PCB-1.PCB污染物工业废水过滤器不含危险物质，不含有毒物质，不含由NCP300.915节所规定的有害物质。饱和的MYCELX-M30PCB-1.PCB处理很简单，焚烧即可。他们基本上没有水能挤出来，燃烧后也只有一点点灰，对照美国陆军航空燃料辛烷值测定法，燃烧产生的废物BTU值是清洁的。通过了EPA第NCP300.915节内容要求指标检测，HRM滤筒少量的有害特性完全是由它吸收污染物引起的。

MYCELX-M30PCB-1.PCB污染物工业废水过滤器设计用于吸收各种PCBs，符合排放标准（0.5ppt）。它能快速永久地吸附PCB物质，并阻止PCBs再释放出来。同时，它还能吸附低水平的BTEX物质（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）。
3.3光催化水质净化设备的结构
针对不同的水质、不同的流量、不同的排放标准而设计纳米二氧化钛的剂量、紫外光剂量、紫外光与套筒纳米二氧化钛固定膜间距、污水在固定膜套筒内的反应时间等为用户设计，封闭式结构除了水体的进、出水口外，设备的主体不锈钢光催化反应床处于密封状态，不能漏水。
4.处理工艺流程
光催化氧化2
MYCELX产品
本方案处理流程如下图所示
进水 达标出水

工艺流程说明：水从进水管经MYCELX产品过滤后流入光催化反应器，停留反应时间设计为2mim；去除四氯化炭99%后，然后从底部排出。
5.方案比较分析
5.1技术效果比较分析
5.1.1方案一：普通活性炭（GAC）吸附工艺
活性炭（GAC）吸附是去除水中有机污染物的最基本手段之一。普通活性炭（GAC）对水中THMs和四氯化碳的去除机理主要为物理吸附作用，其次是生物降解作用。50年代初期欧美等国家就在饮用水处理中使用过活性炭，实际应用历史已经很长。
采用普通活性炭（GAC）吸附工艺去除THMs和四氯化碳，存在以下问题：
1）普通活性炭（GAC）吸附主要是去除分子量500～3000的有机物，分子量小于500以下的有机物由于其亲水性较强而难以吸附，如果分子量再小，就更不利于活性炭的吸附。虽然THMs和四氯化碳属于容易被活性炭吸附的氯化非芳香烃类物质，但有的研究结果表明，在一定条件下活性炭对THMs和四氯化碳基本上没有去除作用。其去除微量有机污染物的效果，国内外的研究说法不一。美国的经验表明，活性炭去除THMs的效率为23%～60%，平均寿命3～4个月，但有的几周就失效。德国运行经验表明，活性炭不能去除THMs和四氯化碳。国内实验表明，新炭可快速有效的去除THMs和四氯化碳，但吸附容量（0.046mg/g）不大。
2）普通活性炭对饮用水中有机物（包括有机污染物）有一定的吸附作用已被公认，但是普通的颗粒活性炭不能保证稳定和长久的去除效果。THMs和四氯化碳的去除率时高时低。
3）普通活性炭（GAC）吸附工艺长期使用过程中，随着通水量的增加，甚至出现出水THMs和四氯化碳含量增长一倍以上的情况。造成出水THMs和四氯化碳增长由于两方面原因：一是已吸附的THMs和四氯化碳脱附解析；二是卤代烃的厌氧生物降解和厌氧微生物产生的甲烷通过自由基取代反应生成氯仿。可见若设计不合理或管理控制不当，普通活性炭（GAC）吸附很可能成为潜在的污染源。
4）由于普通活性炭（GAC）去除THMs和四氯化碳的不稳定性，因此处理过程和效果不易控制和管理，只能依靠长期运行经验和频繁的水质检测来人工操作调节，更难以提高自动化程度。
5）普通活性炭（GAC）去除THMs和四氯化碳的机理决定了该工艺只能部分降解污染物，不能将THMs和四氯化碳进行无害化处理。
6）一般情况下，普通活性炭（GAC）在通水4000倍炭床体积后，THMs和四氯化碳的去除率将大大下降，维持在40%～50%上下。由于反冲洗并不能将已经吸附的四氯化碳很好的洗脱，因此当活性炭的吸附值选的很小时，2～3个月甚至只有几个周的时间，炭床就将处于吸附饱和状态，碘值大幅度下降，吸附效能降低，此时必须进行热力或化学再生，一般采用热力再生法，但该法对活性炭的强度有很大影响，同时活性炭的损耗量也比较大，其再生和更换为操作管理带来很多不便，同时也大大增加了制水成本。
虽然普通活性炭（GAC）去除THMs和四氯化碳存在许多问题，但由于其具有工艺简单、投资较省、运行费用低等优点，还是适用于小规模、短期处理临时解决问题的情况。
5.1.2方案二：光催化氧化工艺
光催化氧化是一种高级氧化（AOPs）技术，是针对高浓度、难降解有机废水的处理而开发的新型水处理技术。它是对化学氧化法的改进与强化，根据不同的改进措施，发展出湿式催化氧化、光催化氧化、均相催化氧化和多相催化氧化技术。其特点是具有超强的氧化能力，对有机物去除率高，在去除水中微量THMs和四氯化碳等致癌、致畸及致突变有机物方面与其它现有技术相比有其独特的优点。催化氧化去除水中有机污染物的机理与其它现有技术截然不同。其超强的氧化性，可将有机污染物彻底氧化成水、二氧化碳等无害的无机小分子物质。催化氧化处理运行费用低，水处理成本低。催化氧化处理设备占地面积小，改造工程简单易行，处理流程不产生二次污染。
随着光催化剂的制备、固载化技术方面日臻完善，催化氧化技术已逐渐为人们所认同，
并已在环境工程中被大规模推广应用。
5.2 经济分析比较
5.2.1 投资估算
由上可见，方案二光催化氧化工艺只相当于方案一普通活性炭吸附工艺（GAC）初期投资的1/3多一点。
5.2.2 运行费用
由上可见，方案二光催化氧化工艺的运行费用（0.275元/ m3）也远低于方案一普通活性炭吸附工艺（0.336元/ m3）。
5.3 方案比较综合评价
根据项目的特点下面分别从技术先进性、经济性、环境和自然资源三方面对两方案进行综合评价。
5.3.1 技术先进性方面
方案二光催化氧化工艺与方案一普通活性炭吸附工艺（GAC）的去除机理存在本质上的区别，光催化氧化工艺在去除水中微量THMs和四氯化碳等致癌、致畸及致突变有机物方面的优越性和可靠稳定的效果是采用普通活性炭吸附工艺（GAC）难以达到。
5.3.2 经济性方面
方案二光催化氧化工艺较方案一普通活性炭吸附工艺（GAC）无论是在初期投资及运行成本上都低许多，而且占地面积也节省了不少。
5.3.3 环境和自然资源
方案二光催化氧化工艺处理过程中不存在废水排放，不产生新的污染源，同时对水资源的利用率高，理论上可达到100%。
方案一普通活性炭吸附工艺（GAC）处理过程中对活性炭吸附池需进行经常性和定期的冲洗，排放大量废水，冲洗活性炭的废水中含有较高浓度的四氯化碳，这部分废水是不能直接排出的，否则又将成为一个新的污染源，因此必须进行一定的处理。如果考虑这部分的处理费用及增加设备的运转费用，则该方案的可行性更差。事实上采用活性炭的方式是一种对水中四氯化碳富集然后集中处理的方式，其在运行成本及建设成本方面都很高。
从水资源的利用率来考虑，方案二中几乎没有什么水资源的费用，而方案一中每年要多耗掉116640t水，以每吨水的成本为1元钱计算，每年自来水水厂要白白损失116640元。
6. 结论
方案二是目前针对这种受四氯化碳污染的水源水的最佳处理工艺。早日采用这种光催化氧化技术处理受污染的原水，将会有效改善水质，提高人民生活水平。