纤维素醚应用.doc

目 录

纤维素醚的特点、制备及在工业中的应用………………………1
纤维素醚的性能及其在日用化学工业中的应用…………………9
纤维素醚在建材行业中的应用……………………………………14
纤维素醚在水泥基干拌沙浆产品中的应用………………………17
纤维素醚在水泥砂浆中的作用机理及影响因素…………………24
纤维素醚对砂浆性能的影响………………………………………29
纤维素醚对加气混凝土用抹灰砂浆性能的影响研究……………35
纤维素醚在乳胶漆中的应用………………………………………41
纤维素醚的特性及其在造纸工业中的应用………………………44
纤维素醚的特点、制备及在工业中的应用
张光华 ， 朱军峰 ， 徐晓凤
(1．陕西科技大学化学与化工学院；2．陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西咸阳712081)
摘要：综述了纤维素醚的种类、制各方法、性能和特点， 以及纤维素醚在石
油、建筑、造纸、纺织、医药、食品、光电材料及日化工业中的应用，介绍了
一些具有发展前景的纤维素醚类衍生物的新品种并展望其应用前景。
关键词：纤维素醚；性能：应用；纤维素衍生物
中图分类号：TQ352．72 文献标识码：A
纤维素是一种天然高分子化合物，其化学结构是以无水β-葡萄糖为基环的多糖大分子，在每个基环上有一个伯羟基和两个仲羟基。通过对其进行化学改性，可得到一系列纤维素的衍生物，纤维素醚即是其中一种。纤维素醚是由纤维素与NaOH 反应后，再与各种功能单体，如氯甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷等进行醚化反应，经水洗副产物盐及纤维素钠而得到。纤维素醚是纤维素的重要衍生物，可广泛应用于医药卫生、日用化工、造纸、食品、医药、建筑、材料等行业。因此，纤维素醚的开发与利用，对于综合利用可再生的生物质资源、开发新材料和新技术等都有积极的意义。
1 纤维素醚的分类和制备
纤维素醚的分类一般根据其离子性分为四类。
1.1 非离子纤维素醚

R=- CH3， -CH2CH2OH， -CH2CH2CH2OH， -CH2CN， -CH2CH2CH2CH2OH
非离子纤维素醚主要是纤维素烷基醚，其制备方法是由纤维素与NaOH反应后，再与
各种功能单体如氯甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷等进行醚化反应，再经水洗副产物盐及纤维素钠而得到。主要有甲基纤维素醚、甲基羟乙基纤维素醚、甲基羟丙基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、氰乙基纤维素醚、羟丁基纤维素醚，其应用非常广泛。
1.2 阴离子纤维素醚
阴离子纤维素醚主要是羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠。其制备方法是由纤维素与NaOH 反应后，再与一氯乙酸或环氧乙烷、环氧丙烷一起进行醚化反应，再经水洗副产物盐及纤维素钠而得到。

1.3 阳离子纤维素醚
阳离子纤维素醚主要有3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵纤维素醚。其制备方法是由纤维素与NaOH反应后，再与阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或环氧乙烷、环氧丙烷一起进行醚化反应，再经水洗副产物盐及纤维素钠而得到。

1.4 两性离子纤维素醚
两性离子纤维素醚的分子链上既有阴离子基团又有阳离子基团，其制备方法是由纤维素与NaOH反应后，再与一氯乙酸与阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵进行醚化反应，再经水洗副产物盐及纤维素钠而得到。
2 纤维素醚的性能及特点
2.1 外观特征
纤维素醚一般为白色或乳白色、无味、无毒、具有流动性的纤维状粉末，易吸潮，在水中溶解成透明的粘稠状稳定胶体。
2.2 成膜性与粘结性
纤维素醚的醚化对其特性及性能，如溶解性成膜能力、粘结强度和耐盐性有很大的影响。纤维素醚具有较高机械强度、柔韧性、耐热性和抗寒性，并与各种树脂和增塑剂有很好的相容性，可用于制造塑料、薄膜、清漆、胶粘剂、乳胶及药物的包衣材料等。
2.3 溶解性
甲基纤维素溶于冷水，不溶于热水，也溶于部分有机溶剂；甲基羟乙基纤维素溶于冷水，不溶于热水和有机溶剂。但甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素的水溶液在加热时，甲基纤维素、甲基羟乙基纤维索会析出。甲基纤维素在45- 60℃时析出，而混合醚化的甲基羟乙基纤维素析出温度提高到65-80℃;温度降低时，析出物重新溶解。羟乙基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素钠在任何温度的水中均可溶，在有机溶剂中不溶(少数例外)。
2.4 增稠性
纤维素醚以胶体形式溶解于水中，其粘度取决于纤维素醚的聚合度。溶液中含有水合大分子，由于大分子的缠绕，溶液的流动行为不同于牛顿流体，而是表现出一种随剪切力改变而变化的行为。由于纤维素醚的大分子结构，溶液的粘度随浓度的增加而迅速增加，随温度的升高而迅速降低。
2.5 可降解性
纤维素醚用于水相中，只要有水存在就会生长细菌，细菌的生长导致酶菌的产生，酶菌使纤维素醚相邻的未取代脱水葡萄糖单元键断裂，使聚合物分子量降低。因此，如果要把纤维素醚水溶液保存较长时间，就要在其中加入防腐剂，即使使用抗菌性纤维素醚也是如此。
3 纤维素醚在工业中的应用
3.1 石油工业
羧甲基纤维素钠主要用于石油开采中，在制造泥浆时使用，起增粘、降失水量作用，它能抵抗各种可溶性盐污染，提高采油率。
羧甲基羟丙基纤维素钠(NaCMHPC)及羧甲基羟乙基纤维素钠(NaCMPC)是一种较好的钻井泥浆处理剂和配制完井液的材料，造浆率高，抗盐、抗钙性能好，有很好的增粘
能力、耐温(160℃)性。适合用来配制淡水、海水和饱和食盐水钻井液，在氯化钙加重下可以配成各种密度(1O3～127 g／ml )的钻井液，而且使其具有一定的粘度和较低滤失量，其增粘能力和降滤失量能力都比羟乙基纤维素好，是一种良好的增产石油的助剂。羧甲基纤维素钠是在石油开采过程中广泛应用的纤维素衍生物，在钻井液、固井液、压裂液以及提高石油开采量方面都有应用，特别在钻井液中用量较大，主要起降滤失和增粘作用。
羟乙基纤维素(HEC)应用于钻井、完井、固井的处理过程中，作为泥浆增稠稳定剂。
由于羟乙基纤维素与羧甲基纤维素钠、瓜耳胶等相比具有增稠效果好、悬砂强、容盐量高、耐热好、和道阻力小、液体流失少、破胶块、残渣低等特点，已被广泛采用。
3.2 建筑、涂料工业
建筑用筑砌和抹面砂浆掺合料 羧甲基纤维素钠可作为缓凝剂、保水剂，增稠剂和粘结剂，可作为石膏底层以及水泥底层的灰泥、砂浆和地面抹平材的分散剂、保水剂、增稠剂使用。用羧甲基纤维素制成的一种加气混凝土砌块专用砌筑和抹面砂浆掺合料，它能改善砂浆的和易性、保水性、抗裂性，避免砌块墙体出现开裂和空鼓。
建筑表面装饰材料 曹明干等用甲基纤维素制成一种环保型建筑表面装饰材料，其制作工艺简单，清洁，可用于高档墙面、石瓦表面，也可用于立柱、碑的表面装饰。黄建平利用羧甲基纤维素制成一种瓷砖填缝剂，其具有黏结力强、较好的变型能力，不产生裂缝和脱落、防水效果好、颜色鲜艳多彩，具有极佳的装饰效果。
在涂料中的应用 甲基纤维素和羟乙基纤维素可作为乳胶涂料的稳定剂、增稠剂和保水剂使用，此外，也可作为彩色水泥涂料分散剂、增粘剂和成膜剂。在乳胶漆中加入适宜规格和粘度的纤维素醚，可以提高乳胶漆的施工性能、防止飞溅、提高贮存稳定性和遮盖力等。国外主要的消费领域为乳胶涂料，因此纤维素醚产品经常成为乳胶漆增稠剂的首选。例如，改性甲基羟乙基纤维素醚因具有良好的综合性能，使其能够在乳胶漆增稠剂中保持领先的地位。又例如，因为纤维素醚具有独特的热凝胶特性和溶解性能，耐盐、耐热性好，且具有适当的表面活性，可作为保水剂、悬浮剂、乳化剂、成膜剂、润滑剂、粘合剂及流变改良剂。
3.3 造纸工业
造纸湿部添加剂 CMC可作为纤维分散剂和纸张增强剂，可加入纸浆中，由于羧甲基
纤维素钠与纸浆和填料颗粒具有相同的电荷，可增加纤维的匀度，提高纸张的强度。作为纸张内部添加型增强剂，增加了纤维间的键合作用，可提高纸张的抗张强度、耐破度、纸张匀度等物理指标。羧甲基纤维素钠又可作为浆内施胶剂，除自身具有一定的施胶度，也可以作为松香胶、AKD 等施胶剂的保护剂。阳离子纤维素醚还可以作为造纸助留助滤剂，提高细小纤维和填料的留着率，也可作为纸张增强剂。
涂布粘合剂 用于涂布加工纸涂料粘合剂，可代替乳酪素，部分胶乳，使印刷油墨容易渗入，边缘清晰。还可用作颜料分散剂、增粘剂 、稳定剂。
表面施胶剂 羧甲基纤维素钠可作为纸张表面施胶剂，提高纸张表面强度，比目前使用的聚乙烯醇、变性淀粉的施胶后表面强度可提高10％左右，用量降低30％左右。是一种非常有前途的造纸表面施胶剂，应积极开发其系列新品种。阳离子纤维素醚具有比阳离子淀粉更为优越的表面施胶性能，不但可以提高纸张的表面强度，又可以提高纸张的吸墨性能，增加染色效果，也是一种具有发展前途的表面施胶剂。
3.4 纺织工业
在纺织工业中，纤维素醚可作为纺织浆料的上浆剂、匀染剂和增稠剂等。
上浆剂 纤维素醚如羧甲基纤维素钠、羟乙基羧甲基纤维素醚、羟丙基羧甲基纤维素醚等品种均可作为上浆剂，且不易变质发霉，印染时，无需退浆，促使染料能在水中获得均匀的胶体。
匀染剂 能增强染料的亲水力和渗透力，由于粘度变化较小，容易调整色差；阳离子纤维素醚还具有印染增色效果。
增稠剂 羧甲基纤维素钠、羟乙基羧甲基纤维素醚、羟丙基羧甲基纤维素醚等可作为印染浆的增稠剂，具有残渣小，着色率高等特点，是一类非常有潜力的纺织助剂。
3.5 日用化学品工业

稳定增粘剂 羧甲基纤维素钠在固体粉质原料的膏状产品中起分散悬浮稳定作用，在液体或乳化液化妆品中起增稠、分散、均质等作用。可作为稳定剂及增粘剂。
乳化稳定剂 做软膏、洗发液的乳化剂、增粘剂和稳定剂。羧甲基羟丙基纤维素钠可作牙膏粘合剂稳定剂，具有良好的触变性能，使牙膏成形性好，久置不变形，口感均一细腻。羧甲基羟丙基纤维素钠的耐盐性、耐酸性优越，效果远远优于羧甲基纤维素，可作为洗涤剂中的增粘剂，污垢附着防止剂。
分散增稠剂 在洗涤剂生产中，一般用羧甲基纤维素钠作为洗衣粉的污垢分散剂、液体洗涤剂的增稠剂和分散剂。
3.6 医药、食品工业
在医药工业中，羟丙基羧甲基纤维素(HPMC)可作为药物辅料，广泛用于口服药物骨
架控释和缓释制剂，作为释放阻滞材料调节药物的释放，用作包衣材料缓释剂，缓释小丸，缓释胶囊。应用最多的是甲基羧甲基纤维素、乙基羧甲基纤维素，如MC常用于制造片剂及胶囊，或者包覆糖衣片。
优质品等级的纤维素醚可在食品行业中使用，在各种食品中是有效的增稠剂、乳化剂、稳定剂、赋型剂、保水剂和机械发泡起泡剂等。甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素已是公认的对生理无害的代谢惰性物质。高纯度的(纯度99．5％以上)羧甲基纤维素(CMC)可添加于食品中，如奶及奶油产品、调味品、果酱、皮冻、罐头、餐用糖浆和饮料。纯度90％以上的羧甲基纤维素可在与食品有关的方面使用，如应用于新鲜水果的运输贮存，这种保鲜膜具有保鲜效果好、污染少、不破损、易于机械化生产的优点。
3.7 光、电功能材料
电解液增稠稳定剂 由于纤维素醚的纯度高，有良好的耐酸、耐盐性，特别是含铁和重金属量较低，故配成的胶体十分稳定，适于碱性电池、锌锰电池的电解液增稠稳定剂。
液晶材料 自从1976年首次发现羟丙基纤维素——水体系液晶中间相以来，相继发现在适合的有机溶液中，许多纤维素衍生物在高浓度下可形成各向异性溶液，例如，羟丙基纤维素和它的乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、乙酰氧乙基纤维素、羟乙基纤维素等。除了形成感胶离子液晶溶液外，羟丙基纤维索(HPC)的一些酯类物质也显示了这种特性。
许多纤维素醚都显示出热致液晶性。醋酸基羟丙基纤维素在164℃以下形成热致性胆甾型液晶。乙酰醋酸基羟丙基纤维素、三氟醋酸基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素及其衍生物、乙基羟丙基纤维素、三甲基硅纤维素和丁基二甲基硅纤维素、庚基纤维素和丁氧基乙基纤维素、羟乙基纤维素醋酸酯等都显示出热致性胆甾型液晶。一些纤维素酯如纤维素苯甲酸酯、对甲氧基苯甲酸酯和对甲基苯甲酸酯、纤维素庚酸酯都可以形成热致性胆甾型液晶。
电气绝缘材料 氰乙基纤维素的醚化剂为丙烯腈，其介电常数高，损耗系数低，可作磷和电发光灯具的树脂基质及变压器的绝缘质等。
4 结束语
采用化学修饰获得具有特殊功能的纤维素衍生物，是寻求世界上产量最大的天然有机物— — 纤维素的新用途的有效途径。作为纤维素衍生物之一，纤维素醚这类对生理无害、无污染的水溶性聚合物材料由于其卓越的性能，在许多行业得到了应用，也必将有更广阔的发展前景。
纤维素醚的性能及其在日用化学工业中的应用
张光华，王义伟，李慧
(陕西科技大学化学与化工学院，陕西 西安710021)
摘要：介绍了纤维素醚的种类、制备方法、性能特点及其在日用化学工业中的应用。并提出了一些具有发展前途的纤维素醚类新品种及其潜在的应用前景。
关键词：纤维素醚；性能；应用
中图分类号：TQ423 文献标识码：A 文章编号：1006—7264(2007)10-0015-03
纤维素是一种天然高分子化合物，其化学结构是无水β-葡萄糖为基环的多糖大分子，在每个基环上均有1个伯羟基和2个仲羟基。通过对其化学改性可得到一系列纤维素的衍生物，纤维素醚即是其中一种。纤维素醚是由纤维素与NaOH反应后，再与各种功能单体如卤代烷烃、卤代烷基羧酸盐和卤代季铵盐等进行醚化反应，经水洗出副产物盐及纤维素钠而得到醚化产物。纤维素醚是纤维素的重要衍生物，可广泛应用于医药卫生、日用化工、造纸、食品、医药、建筑和材料等行业。因此，纤维素醚的开发与利用对于综合利用可再生的生物质资源、开发新材料和新技术等都有积极的意义。
1 纤维素醚的分类和制备
纤维素醚根据离子陛的分类分为四类 。
1．1 非离子纤维素醚
非离子纤维素醚主要是纤维素烷基醚，其制备方法是由纤维素与NaOH反应，然后与各种功能单体如氯甲烷、环氧乙烷和环氧丙烷等进行醚化反应，再经水洗出副产物盐及纤维素钠而得到阁。主要有甲基纤维素醚、甲基羟乙基纤维素醚、甲基羟丙基纤维素
醚、羟乙基纤维素醚、氰乙基纤维素醚和羟丁基纤维素醚，其应用非常广泛。

1．2 阴离子纤维素醚
阴离子纤维素醚主要是羧甲基纤维素钠和羧甲基羟乙基纤维素钠。其制备方法是由纤维素与NaOH反应后，再与一氯乙酸或一氯乙酸和环氧乙烷、环氧丙烷一起进行醚化反应，经水洗副产物盐及纤维素钠而得到。

1．3 阳离子纤维素醚
阳离子纤维素醚主要有3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵纤维素醚其制备方法是由纤维素与NaOH反应后，再与阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或让其与环氧乙烷、环氧丙烷一起进行醚化反应，经水洗副产物盐及纤维素钠而得到。其结构如下：

也可以用阳离子酯化剂如甜菜碱与SOCI 反应得到的甜菜碱酰氯制备阳离子纤维素，其酯化剂的结构如下：

1．4 两性离子纤维素醚
两性离子纤维素醚的分子链上既有阴离子基团又有阳离子基团，其制备方法是由纤维素与NaOH反应后，再与一氯乙酸和阳离子醚化剂3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵进行醚化反应，经水洗副产物盐及纤维素钠而得到。其结构如下：

2 纤维素醚的性能及特点
2．1 外观特征阿
纤维素醚一般为白色或乳白色，无味和无毒，具有流动性的粉末，易吸潮，在水中溶解成透明的黏稠状稳定胶体。
2．2 成膜性与黏结性
纤维素醚的醚化对其特性及性能，如溶解性、成膜能力、黏结强度和耐盐性有很大影响。其具较高机械强度、柔韧性和耐热性，并与各种树脂和增塑剂有很好的相容性，可用于制造塑料、薄膜、清漆、胶黏剂、乳胶及药物的包衣材料等。
2．3 溶解性阴
1)甲基纤维素溶于冷水，不溶于热水，也可溶于部分溶剂；甲基羟乙基纤维素溶于冷水，不溶于热水或有机溶剂。但甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素的水溶液在加热时会析出。甲基纤维素在45℃ ～60℃时析出，而混合醚化的甲基羟乙基纤维素析出温度提
高到65℃～80℃。温度降低时，析出物重新溶解。
2)羟乙基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素钠在任何温度的水中均可溶，但在有机溶剂中不溶(少数例外)。
2．4 增稠性
纤维素醚以胶体形式溶解于水中，其黏度取决于纤维素醚的聚合度。溶液中含有水合大分子，由于大分子的缠绕，溶液的流动性不同于牛顿流体，而是表现出一种随剪切力增加，溶液中纤维素分子间的氢键作用遭受破坏而黏度降低，当剪切力去掉后，体系的黏度会逐渐恢复。这一特性在牙膏、化妆品和洗涤用品中的增稠具有重要意义。由于纤维素醚的大分子结构，溶液的黏度随浓度的增加迅速增加，随温度的升高而迅速降低。
2．5 可降解性
纤维素醚一般用于水相中，水的存在会促使细菌生长。细菌的生长导致霉菌的产生。霉菌使纤维素醚相邻的未取代脱水葡萄糖单元键断裂，使聚合物分子量降低。因此，如果要把纤维素醚水溶液保存较长时间，就要在其中加人防腐剂，即使使用抗菌性纤维素
醚也是如此。
3 纤维素醚在日用化学工业中的应用
3．1 牙膏增稠剂
羧甲基纤维素(cMc)一直是牙膏生产的重要原料之一嘲，其作用是将牙膏的液体原料和固体原料均匀地混合在一起，赋予牙膏成型流动和适当的黏稠度，以及一定的光亮度和细腻度。普通型无特殊功效添加剂配方的牙膏即可使用CMC作黏合剂。但是阴
离子的CMC对高浓度离子比较敏感，羧基与金属离子结合会降低CMC的水溶性而影响其增稠作用，CMC在高品质、特殊功效牙膏中受到了限制。以非离子型的羟乙基纤维素(HEC)作黏合剂，可增强黏合剂抗高浓度离子的性能，使膏体的储存稳定性大大提高，延长了牙膏的存放时间。牙膏制造商可以在高盐牙膏中复合使用CMC与HEC，使产品成本变化不
大，但牙膏品质大大提高。
3．2 洗涤用品乳化、分散和抗再沉积剂
以皂基为主要活性成分的沐浴露，使用后没有一般表面活性剂的滑腻感，容易清洗，保护肌肤自然光泽嘲。HEC对电解质具有极好的耐溶性，其溶液含有高浓度盐类而稳定不变，用HEC作为皂基类沐浴露的增稠剂是最佳的选择。加人洗手液中的消毒剂和杀菌剂在水溶液中的溶解度相差很大，使用HEC就可以形成均匀稳定的乳化体系。在洗涤剂中，CMC可用作抗污垢再沉积剂，其污垢扩散能力，尤其是对疏水性的合成纤维织物的抗污垢再沉积效果非常显著。
3．3 化妆品增稠、稳定剂
在化妆品中，羟丙基甲基纤维素(HPMC)用于改善各种化妆品的黏性，提高分散性和泡沫稳定性，提高各类雪花膏的黏性和流动性等【ll】。在油，水或水，油的膏霜类护肤产品中，HEC可起到乳化、增黏和稳定作用。
3．4 食品添加剂
在食品工业中CMC作为天然食品添加剂无毒、无副作用，性能优异，安全可靠，其应用不受限制。CMC在食品应用中不仅是良好的乳化稳定剂和增稠剂，而且具有优异的冻结、熔化稳定性，并能提高产品的风味，延长贮藏时间，特别是对动植物油、蛋白质与水溶液的乳化性能极优，能使其形成性能稳定的匀质乳状液。因其安全可靠性高，因此其用量不受国家食品卫生标准ADI限制。HPMC通常是用作冰淇淋、面包、色拉调汁等的增稠剂、乳化剂、稳定剂和保水剂。以冰淇淋为例，纤维素醚可作为冰淇淋稳定剂、增稠剂和均质剂等。CMC—Na在冷水和热水中都能很快溶解，其水溶液有着极高的透明度和流动性，能在不同的温度下生成稳定的网状结构。在贮存过程中，对温度变化不敏
感，从而使产品结构稳定，故CMC—Na能增强冰淇淋的抗融性。CMC—Na是一种强亲水性胶体，能与料液中的游离水迅速结合，且很均匀地分布在料液中，搅动时能使空气形成极细的气泡，均匀地分布于料液中，从而使冰淇淋组织细腻，口感良好，同时提高了
产品的膨胀率。CMC～Na能起到一定的乳化作用，它在冰淇淋中不仅能捕捉混合物中的钙，而且能解离酪朊分子团，增长蛋白质脂肪乳化能力，同时减少脂肪凝聚，对冰淇淋料液的均质起一一定的作用。
3．5 药用辅料
据了解，国内目前在片剂中使用的黏合剂大多是甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和乙基纤维素等纤维素醚类产品，HPMC通常在医药工业中是作为药用敷料。例如，用作致孔道剂制备不溶性骨架缓释片，用作亲水凝胶骨架材料制备亲水凝胶骨架缓释片，用作包衣材料制备包衣缓释剂、缓释小丸、多层缓释片和缓释胶囊等。制备薄膜包衣材料时，HPMC可作为胃肠两溶性材料制备各种剂型(包括片剂)药物的包衣。
4 结束语
纤维素衍生物种类多，功能广，纤维素醚由于其卓越的性能在许多行业得到了应用。采用化学修饰获得具有特殊功能的纤维素衍生物已开发出更适合于日用化学品的纤维素醚，特别是阳离子纤维素醚和两性纤维素醚具有杀菌和增稠等功能，其开发将会大大丰富纤维素醚在日用化学工业中的应用。
纤维素醚在建材行业中的应用
崔久传(北京奥科瑞交通科技发展有限公司)
一、前言
在我国，纤维素醚类在建材行业中的应用是从八十年代开始的， 主要用于水泥砂浆或石膏制品的成型过程中， 以增加材料的和易性、保水性或与基层之间的粘结力。进入九十年代后， 随着国民经济和城市建设速度的飞快发展，全国各地城镇，无论是市政建设，还是商用写字楼和住宅小区的开发，都进入了一个如火如荼的阶段。城市规划的科学化与建筑设计的人性化繁荣了建材市场的同时，也为建材行业的发展提出了许多崭新的课题。与此同时，对外开放的深入与中国加入WTO，使许多国外大型建材厂商进驻中国市场的步伐也在加快，尤其是引入新型建材理念的一些化学建材公司，在我国建筑行业期待新材料而我国建材供应商尚不能提供的时候，他们就适时的出现了，带着已成功应用多年的新型建材产品展现在了我国建筑商的面前。纤维素醚在建材行业中应用范围的扩大，便是国外建材商及化学产品供应商在中国共同带动的结果。象Dow Chem．Co．， I．C．I， Union Carbide Co．，Henkel&GmbH等化学公司在中国的业务中，就把包括各种纤维素醚在内的高分子聚合物胶粉的推广作为其主要任务。
二、纤维素醚在建材中的应用
纤维素醚在建材配方中的掺量一般仅为0．1一l％ ，但却发挥着不可替代的作用，以下将纤维素醚在建材中的各种应用分别介绍如下：
1．内外墙腻子 早期的膏状腻子是用107胶作为成膜物质的，有的也加入少量的CMC，起增稠作用。后来随着人们环保意识的增强，107胶已被许多大城市的有关部门明令禁用，所以这种腻子也逐渐被无107胶的粉状产品所代替，配方中纤维素醚的用量明显增加，完全取代了107胶。用于粉状腻子中的纤维素醚主要有CMC，MC和HEC等，除作为成膜材料外，还提供了腻子批刮操作时所需要的粘聚性和延长腻子膜干燥时间的作用。
2．瓷砖粘结剂 同样是由于107建筑胶被封杀，在粘贴内外墙瓷砖的砂浆中加入
HEC或HPMC以提高粘结强度的做法，形成了瓷砖粘结剂这种产品，虽然外墙装饰已大
量被涂料所代替，但室内地面、厨房与卫生间的装饰仍然以瓷砖为主，所以随着民用住
宅的开发，在这方面的应用仍然不可小视。
3．乳胶及胶建筑涂料 MC、CMC、HEC、HPMC等纤维素衍生物都可以用在乳液或乳胶涂料中，它们的作用主要是增稠，使涂料达到理想的保存和施工粘度，而不至于在贮存期内严重分层以及在使用过程中滴落和流挂。由于这些纤维素衍生物极强的吸水能力，当它们被加入到乳液中后，能够立即吸收大量的水分，使自身体积大幅度膨胀，并使乳胶粘度显著增大，从而达到增稠的目的。但由于此类聚合物的加入会降低涂膜的耐水性，所以在达到乳胶或乳胶涂料所需粘度的前提下会尽量减少纤维素醚类的用量，也就是说要求尽量用分子量大、粘度高的纤维素醚。
4．水下抗离散混凝土 由于码头或桥梁施工的需要，有时不得不在水中浇注混凝土， 而普通混凝土在水下是不能凝固在一起的，纤维素醚的出现便解决了这个问题，在普通混凝土中加入占水泥量0．6—1％的高粘度纤维素醚，便可以使浇制在水下的混凝土，不会因为水的浸泡而分散离析，即使在水流动的情况下，都可以保证混凝土的成型与固化。
5．外墙外保温抹面砂浆 人们生活质量的提高要求现代的建筑物应具有良好的保温功能，政府对节能建筑也提出了相应的要求，这促使墙面保温的课题被紧迫地提到了日程上来，现在用的较多外墙外保温技术，就是在外墙面上先粘贴一层泡沫聚苯板，然后再在聚苯板外表面施工一层抹灰砂浆， 而聚苯板表面不同于普通抹灰面，不易与砂浆粘结在一起， 而在砂浆中加入水溶性纤维素醚后，不但可以增加砂浆与聚苯板之间的粘结力，还可以提高砂浆的和易性和保水性，使其不易开裂。
6．自流平地面水泥砂浆 自流平地面是一种非常先进的地面施工技术，由于整个地面只是在施工人员的轻微干涉下自然找平，所以与以往的手工抹平工艺相比，平整度与施工速度都大大提高。自流平地面在中国的兴起，要归功于国外的建材商与化学公司，但当前国内技术仍未完全成熟，尚未形成大规模的生产能力。自流平地面干拌砂浆对纤维素醚的应用主要是利用了其优良的保水性能，由于自流平地面的特点是要求拌匀的砂浆能够在地面上自动流平，所以水料比一般较大，如果不加入纤维素醚，浇完的地表面泌水会非常严重，致使干燥后的地表强度很低，收缩大，容易起粉和开裂。国内行业对此技术普遍看好，随着对自流平地面砂浆开发的不断成功，对纤维素醚类产品的需求也必将大幅提升。
三、建材对纤维素醚性能的要求
用在乳胶与乳胶涂料中的纤维素醚可以提前浸泡溶解，所以只是对粘度要求较高，对溶解性的要求不高。其它用于粉状腻子、瓷砖粘结剂、水下抗离散混凝土、外墙外保温抹面砂浆、自流平地面水泥砂浆等配方中的纤维素醚一般都要求有较好的水溶性，也就是较快的溶解速度；对粘度的要求各不相同，瓷砖粘结剂、水下抗离散混凝土要求用较高粘度的纤维素醚，粉状腻子和外墙外保温抹面砂浆一般需要中等粘度的纤维素醚，自流平地面水泥砂浆为保证流动性，要求用低分子量的纤维素醚，在以上需求的基础上，当然还要综合考虑价格成本。
四、纤维素醚在建材行业中的应用前景
随着人民生活水平的提高以及对居住环境健康安全意识的增强，全社会都在呼唤绿色建材，水溶性纤维素醚以其对生理无害及不污染环境的优点，成为替代以往有害建筑胶粘剂的首选。此外，建筑管理的科学化必然使建筑砂浆也走上商品化之路，像现在已深入人心的商品混凝土一样，建筑工程所用砂浆，应提前按配比在工地外的厂房将干料混匀包装，称为预拌砂浆或干拌砂浆，在工地使用时只需按量加水，这样就可有效的保障砂浆配比，提高建筑质量。实际上以上介绍的瓷砖粘结剂、外墙外保温砂浆和自流平地面砂浆，都属于干拌砂浆的范畴，是商品砂浆的先行军。所以建筑材料对纤维素醚类的需求量，会随着国内对以上新型建材的开发和生产的扩大而不断攀升，建筑用纤维素醚的应用前景十分广阔。
纤维素醚在水泥基干拌砂浆产品中的应用
L．Schmitz ，C—J．Hacker ，张量(译)
{1．SE Ty|ose GmbH & Co KG，德国威斯巴登；
2．易来泰亚太区技术中心，国民淀粉化学(七海)有限公司，上海201600}
摘要：纤维素醚特别是HPMC和HEMC在干拌砂浆产品中起着重要的作用。纤维素醚除了可保证干拌砂浆优异的和必不可少的保水性这一最基本的特性之外，还可使用改性的纤维素醚优化工作性和改善硬化砂浆的性能。
关键词：纤维素醚；干拌砂浆：可工作性：水泥缓凝
中图分类号：TU528．042 文献标识码：B 文章编号：1001—702X(2006)07—0045—04
0 引言
纤维素醚是天然材料纤维素的衍生物，可作为添加剂来改善产品的性能。例如，醚化的纤维素可作为保水剂、增稠剂、粘合剂和分散剂，也可作为保护胶体、稳定剂、悬浮剂、乳化剂和成膜助剂等。
纤维素是木材、亚麻或棉花的基本材料，由无支链的长纤维分子构成。一个单一的纤维素纤维可以由多达1万个独立的脱水葡萄糖单元构成。在纤维素中，纤维分子呈束状排列，由此形成微小的原纤维，最终祷到紧密交织的网状结构的纤维素分大量的强氢键使每个纤维素纤维之间的结合十分紧密。

图1 纤维素分子结构示意

图2 纤维素醚分子结构示意
纤维素醚分子的化学结构与纤维素非常相似(见图l、图2)。在醚化过程中，一个独立的无水葡萄糖单元中的3个自由—0H基团被取代(至少部分取代)，使得原始纤维素分子之间的紧密结合被减弱，因此纤维素才变成了水溶性的产品。
1 纤维素醚的增稠作用
纤维素醚最重要的性能是增加液体黏性的能力，因此可作为增稠剂使用。纤维素醚的增稠作用取决于：聚合度、纤维素醚的浓度、剪切速率、温度、溶解的盐的浓度等。在其它参数不变的情况下，纤维素醚溶液的黏度随聚合度的提高而增大，这种作用在低聚合度的情况下表现得比在高聚合度下更为明显。图3为不同品质Tylose MH和Tylose MO的黏度与聚合度的函数关系，图中曲线为l0种以上具有不同醚化程度的纤维素醚的平均值f黏度根据布鲁克菲尔德方法测试，1.9％(绝对干燥，无自由水)水溶液，20℃，25°德国硬度等级。

图3 纤维素醚的黏度与聚合度的关系
2 甲基纤维素醚的保水性
不同等级的甲基纤维素醚(MC)最重要的性能是它们在建筑材料系统中的保水能力。为了获得良好的工作性，需要在较长的时间里保持砂浆中含有足够的水分。由于水在无机组份之间起到了润滑剂和溶剂的作用，因此薄层砂浆才可以进行梳理，抹灰砂浆才可以用抹子进行摊铺。易吸水的墙体或瓷砖在使用了添加纤维素醚的砂浆后不需要进行预湿。所以MC可以带来快速和经济的施工效果。
为了凝结，胶凝材料如水泥和石膏需要用水进行水化。合理掺量的MC可以在足够长的时间里保持砂浆中的水分，使得凝结硬化过程得以持续进行。获得足够的保水能力所需要的MC掺量取决于基层的吸收性、砂浆的组成、砂浆层的厚度、砂浆的需水量及胶凝材料的凝结时间等。
保水性是通过测试某一固定的时段内在搅拌好的砂浆中保留下来的水量与总用水量之比。为了模拟易吸水的基层，使用滤纸板，或者使用某一特定的真空度。这些试验在DIN18555—7和ASTM C 91进行了描述。相同的MC掺量下，黏度增加时保水性也提高。图4为掺0．2％不同黏度MC的石膏基抹灰砂浆的保水率(标准醚化，DS=I．7，MS=0．15)。未掺加MC的砂浆保水率约为75％，增大MC的掺量可以明显提高砂浆的保水能力。图5为掺不同量MH-15000的石膏基抹灰砂浆的保水率(标准醚化，DS=1．7，MS=0．15：细颗粒)。

图4 砂浆保水率与黏度的关系

图5 砂浆保水率与MC掺量的关系
3 辅助增稠剂对砂浆稠度和抗垂流性的影响

通过控制MC的掺量、黏度和改性程度，可以使砂浆达到适宜的抗垂流性和最佳的稠度。采用辅助增稠剂改性的MC产品可以对砂浆的施工性能产生如下影响：提高抗垂流性、改善可工作性、增加需水量、增加稠度、降低黏性、提高屈服值、延缓凝结时间等。
稠度可以通过改变颗粒尺寸分布和选择不同程度的改性MC进行调节。MC的颗粒尺寸越细，砂浆稠化的速度越快。图6中的砂浆稠度是通过测量砂浆搅拌过程中对Hobart搅拌机的输入功率确定的，其中的机械施工抹灰砂浆为掺MH 60017 P4(DS=I．7，MS：0．15，细颗粒，含Tylose辅助增稠剂)，瓷砖胶为掺MB 30002 P2的瓷砖胶(DS=I．9，MS=0．05颗粒<180目，含ryl0se辅助增稠剂)。

图6 搅拌时间对砂浆稠度的影晌
图7为MC改性程度对砂浆需水量的影响。按EN 1308测试的瓷砖滑移值保持一定，以此来控制稠度。MC的改性程度越高，需水量越大。

图7 MC改性程度对砂浆需水量的影响
对新拌砂浆流变性能的测试已变得越来越重要。例如，瓷砖的滑移可以采用蠕变试验进行模拟。样品在规定的时间内受到恒定剪切应力的作用，然后测试瓷砖胶产生的变形。变形越小，瓷砖胶越硬。图8为采用旋转黏度计(板一板)测得的2种不同强度、不同抗滑移性的水泥基瓷砖胶的蠕变结果。

图8 2种不同强度的水泥基瓷砖胶的蠕变结果
l一掺Tylose MB 3002 P6 (Ds=1．7，MS=O．15，超细颗粒<180目，含中等掺量
的Trrlose辅助增稠剂) 的低抗滑移瓷砖胶；2一Tvlose MB3003 P6(DS=1．7，MS
=O．15，超细颗粒<180目，含较高掺量的Tylose辅助增稠剂)的高抗滑移瓷砖胶
4 纤维素醚一水泥之问的相互作用
纤维素醚除了赋予砂浆上述良好的性能，还会延缓水泥的水化动力学过程，这种作用效果在较为寒冷的地区对砂浆是不利的。这种缓凝作用主要是由于纤维素醚分子吸附在正
在水化的水泥系统中的各种矿物相上，但较一致的看法是，纤维素醚分子主要吸附在C—s__H和氢氧化钙等水化产物上，很少吸附在熟料原始矿物相上。此外，由于孔溶液黏度的增加，纤维素醚降低了离子(Ca2+、S042-……)在孔溶液中的活动性，从而进一步延缓了水化过程。采用等温热量测定法系统研究了纤维素醚的缓凝作用。
等温热量测定是非常精确的试验方法，常用于矿物胶凝材料系统水化动力学、凝结时间的研究，该方法对研究建筑材料添加剂的缓凝，促凝作用非常有效。在我们进行的研究中使用的仪器为TAM Air(Thermometric AB，瑞典)。
观察纤维素醚引起的水化延迟，可以发现水泥基系统中的纤维素醚掺量越高，水化延迟作用就越强烈。此外，纤维素醚不仅延缓凝结，而且也会推迟水泥砂浆系统的硬化过程。研究发现，纤维素醚对水泥熟料矿物相中硅酸三钙(C3S )和铝酸三钙(C3A)水化动力学的影响方式是不同的。纤维素醚主要降低C S加速期的反应速度，而对于C3A／CaSO4 系统则是由于纤维素醚延长了诱导期【见图9、图10，为掺MH15000 P6(DS=I．7，MS=0．15，颗粒<180目)】。以上述方式对C3S水化的阻碍会造成砂浆硬化过程的延迟，而C3A／CaSO4系统诱导期的延长则会使砂浆的凝结推迟。

纤维素醚的缓凝作用不仅取决于它在矿物胶凝材料系统中的浓度，而且取决于它的化学结构。对HEM C来说，甲基化的程度越高，纤维素醚的缓凝作用就越小。此外，亲水取代(如对HEC的取代)较憎水取代(如对MH、HEM C、HM PC的取代)的缓凝作用更强。这种作用如图11所示，试验用纤维素醚为Tylose实验室级，MHEC的DS=I．5 1．9、MS=0．15：HEC的MS=2．1，用于研究的瓷砖胶含有45％的OPC(CEM I 42．5 )。

黏度是表现纤维素醚化学特性的另一个重要参数。如上所述，黏度主要影响保水能力，对新拌砂浆的工作性也有显著影响。但是，试验研究发现，纤维素醚的黏度对水泥水化动力学几乎没有任何影响，这种效果是有好处的，至少在一定程度上可以简化十分复杂的砂浆配方。
高度改进和创新的纤维素醚通过加入不同的辅助增稠剂进行改性。这些添加剂与大部分水泥相之间有强烈的相互作用，从而对水泥的水化动力学产生显著的影响。这些添加剂由天然聚合物(如淀粉醚)以及各种合成聚合物组成。一般的规则是辅助增稠剂对水化过程的延迟程度要比纤维素醚大得多『见图l2，试验用纤维素醚为MH 15000 P6(DS=1．7，MS=0．15，颗粒<180目)，用于研究的瓷砖胶含有45％的OPC(CEM I 42．5 R)』。但是，水泥水化的主要影响是否来自天然或合成辅助增稠剂，还无法得到一个一般性的结论。

纤维素醚的等级取决于醚化程度和用于醚化的化学取代物的种类(_一CH3、一CH0H、一C3HOH⋯⋯)。纤维素醚的缓凝效果主要受这两个参数的影响，也就是说有些纤维素醚表现出较强的缓凝作用，特别适用于炎热地区，另外一些纤维素醚几乎没有任何缓凝作用，因此可以很好地用在寒冷地区。此外，也有各种促凝剂如甲酸钙可以补偿纤维素醚的缓凝作用。
5 结语
纤维素醚特别是甲基纤维素醚如HEMC和HPMC，在许多干拌砂浆产品的应用中都是必不可少的添加剂。纤维素醚最重要的性能是其在矿物建筑材料中的保水性。如果不添加
纤维素醚，薄层新拌砂浆就会很快干透，使得水泥无法以正常的方式水化，从而造成砂浆无法硬化和无法获得对基层的良好粘结性能。有许多因素影响纤维素醚的保水性，如掺量和黏度。此外，纤维素醚还用在干拌砂浆产品配方中改善新拌砂浆的工作性。推荐使用经特殊改性的甲基纤维素醚以保证瓷砖胶和抹灰砂浆等具有适宜的抗垂流性和良