用于聚合物电解质燃料电池的辐射接枝膜的制备.docx

聚合物电解质燃料电池用辐射接枝膜的研究
摘要
聚合物电解质燃料电池的高成本问题是限制燃料电池商业化发展的技术关键。辐射接枝法制备质子交换膜大大降低了成本，因为原材料价格低廉而且它的准备阶段是基于已有的工业生产过程。辐射接枝膜已经成功地应用于商业生产的膜分离技术中。本论文研究了辐射接枝膜在燃料电池方面的应用，以及与燃料电池相关的膜性能测试，包括膜电极的制备、电化学性能和单电池或电池堆的持久性问题，以及关于失败情况的研究和事后的总结分析。分别对辐射接枝膜在氢气燃料电池和甲醇燃料电池上的应用进行了研究。优化的苯乙烯或其他交联剂接枝磺化后所表现出来的特性可与全氟磺酸膜进行对比，例如可以将甲醇渗透率降到更低值，验证了电池在实际状况下工作几千个小时的持久性问题。另外，苯乙烯的衍生单体具有更强的化学稳定性，为增强膜的持久性和提高工作温度提供了广阔的前景。
关键字 膜电极 聚合物电解质燃料电池 质子交换膜 辐射接枝
1 绪论
目前聚合物电解质燃料电池技术已经达到了一个成熟的阶段，这也就意味着便携式领域的一系列利基市场产品进入了商业化模式。例如Ballard公司[1]的AirGenTM燃料电池或Smart燃料电池[2]的直接甲醇燃料电池功率包。然而，十年前重要经济领域如分布式电源、电动汽车和消费电子产品的大规模的市场引进至今也没有实现。一方面的原因是其功能要求必须达到一个令人满意的水平。这些功能要求是在温度高于100℃时固定和移动应用程序的PEFC成分的稳定性和可操作性，在较温和的温度下低甲醇渗透的直接甲醇燃料电池膜的循环和冷启动能力以及材料、组件和系统的整体可靠性。另一方面，就目前建立的技术，该燃料电池组件的成本没有竞争力，这不仅是由于产品体积不足，也是因为自身材料的成本较高。
质子交换膜是PEFC 的关键组件。在目前的技术状态，主要应用于PEFC的全氟磺酸膜有Nafion（Dupont,USA)、Flemion(Asahi Glass,Japan)、Aciplex(Asahi Kasei,Jappan)以及PRIMEA系列膜电机配件（W.L.Gore&Associates,USA)，这类膜材料具有高的电导率和化学稳定性。然而，对于燃料电池产品的市场介绍，具有成本竞争力的膜技术亟待被成功研发。例如Nafion膜，其高昂的成本问题大大限制了批量生产[3]。
一系列的替代膜正在研究当中，这类燃料电池所带来的优越性已清晰可见。在众多的膜材料中选择了辐射接枝膜作为质子交换膜。辐射接枝法引进了一个功能属性—质子传导率，辐射接枝即通过对聚合物膜进行辐照产生自由基后单体进入自由基聚合反应的活性中心，进而形成接枝共聚物。这种方法的亮点在于可以实现过程的多变性，因为不同的基膜对于接枝不同的功能化单体是没有限制的，过程参数也可以实现精确地调控，而且可以对膜的组成进行调整。利用该方法制备的辐射接枝离子交换膜广泛的应用在宽领域的膜分离过程，如（电）透析、反渗透、过滤、渗透汽化等。尤其是在燃料电池方面的应用，可以选择低成本原材料的基础聚合物和接枝单体，生产一种成本竞争力的质子交换膜材料。目前已经出版了大量的关于制备和体外辐射接枝膜在燃料电池中的应用设想的文章。然而，有关电池测试、性能评定、耐久性评估和故障模式识别等的报到却为数不多。本论文以表征质子交换膜的重要结构和元素组成为目的，强调了PEFC具有成本竞争力的组成部分的进一步的发展空间问题，重点进行了辐射接枝膜燃料电池的性能测试和结果的讨论。近期关于辐射接枝膜制备的综述文章已有发表[4,5]。我实验室正在准备一篇关于辐射接枝膜的制备和用于燃料电池的辐射接枝膜的材料特性方面的综述文章[6]。我们也有另一篇关于燃料电池应用的文章[7]。
2 膜的制备
辐照诱发接枝聚合因其简单的处理和控制的接枝过程而成为最具应用前景的方法，辐射接枝使得高分子聚合物具备了人们所期望的一些性能[8]。辐射接枝涉及到单体或单体的混合物聚合成一个预制的聚合物膜。接枝部分的聚合物链在基膜分子骨架上的活性中附近聚合生长。通过电子束或γ射线对基膜进行辐照后产生大量的自由基，而后自由基引发聚合反应。一般辐射接枝有三种方法：(1)嫁接法，即基膜和单体共存的条件下进行辐照，辐照后基膜和单体均产生活性自由基；（2）预辐照法（俘获自由基这种方法是在基膜与单体接触前将基膜置于真空或惰性气体环境下进行辐照以产生自由基；（3）预辐照法（氢过氧化物方法），在空气或氧气中对基膜进行辐照后主要形成氢过氧化物，氢过氧化物在高温下会分解引发接枝反应(图1)[9]。

图1 辐射接枝膜的合成路线
2.1 基膜和单体
聚合物薄膜种类繁多，全氟聚合物膜，部分氟化和纯烃材料已被用来作为辐射接枝制备燃料电池膜的基膜(表1）。苯乙烯因其是一种非常常见的化学品而且其芳香环很容易引入具有离子交换功能的基团而被视为最受欢迎的单体。丙烯酸类单体不适用于制备燃料电池膜，因为羧酸（pKa = 2-3）的酸性较磺酸（pKa＜-1）弱很多。由于聚苯乙烯在燃料电池环境下易受氧化降解的影响，考虑使用固有的更稳定的取代苯乙烯单体（表2)。三氟苯乙烯（TFS）是不含氢的乙烯基单位，这使得它的化学稳定性更强[10]。然而，TFS符合贫聚合动力学理论，因此，嫁接子交换膜中使用了取代TFS单体，如对位甲基、甲氧基或苯氧基TFS，这些取代基对于接枝都表现出很高的活性[15,16]。对磺酰氟三氟苯乙烯也可以用作单体时间很长[11-13]。并且聚三氟苯乙烯很难磺化[14]。巴拉德动力系统在他们的接枝质，这样可以省去磺化工艺。α-甲基苯乙烯单体（AMS）是另一化学性稳定的化合物，因其α位受到保护而不易被其他原子攻击[17]。与TFS相比，AMS的合成成本更低而且更易获得。然而，AMS的AMS的最高温度只有61℃（苯乙烯：310℃）[18]。这意味着，1）聚合反应速率和产量很低；2）60℃以上聚合物会分解。这个问题可以通过使用α-甲基苯乙烯和一个适当的共聚单体如丙烯腈等克服[19,20]。通过这种方法，燃料电池膜可以使用实际的接枝条件来制备[21]。

2.1.1 溶剂体系与交联
接枝共聚反应是带有活性基的聚合物膜与单体在液体或蒸气中进行的。这个过程使用任一溶剂、乳剂或悬浮聚合均可达到很高的产率和生产效率。根据嫁接嫁接前机制，最初发生在膜的表面，然后随着单体的侵入，嫁接区的增大，嫁接逐渐向内部进行[22]。溶剂的类型以及单体/溶剂混合物的组成、接枝链的长度和聚合物的微观结构可能影响接枝动力学。苯、甲苯、二氯甲烷、醇，特别是甲醇、乙醇或异丙醇，已作为辐射接枝苯乙烯的溶剂。预辐照接枝是极性溶剂受到青睐，因为它们对接枝聚合物聚苯乙烯有很低的溶解性，限制了链的流动性，从而增加自由基的寿命，因此与那些对聚苯乙烯有很好的溶解性的溶剂如苯或者甲苯相比具有更强的接枝动力学[23]。
共聚单体可以用来实现在一个接枝膜或膜的某些特性。交联剂是两个或两个以上的乙烯基单体，如将接枝聚合物链桥联在一起（表3）。由于交联接枝共聚物具有较高的结构密度，从而增加了材料的拉伸弹性模量和机械强度，而膨胀和韧性则反之[24-26]。与二乙烯基苯（DVB）交联的辐射接枝膜显示出较低的吸水率和低电子传导率[27,28]。双（乙烯基苯基）乙烷（BVPE）也已被用来作为交联剂，但与DVB相比效果略差[27]。辐射接枝膜与二乙烯基苯（DVB）交联后具有较低的表面能和亲水性，从而影响了膜电极的界面[29,30]。

2.1.2 磺化
苯乙烯接枝聚合物的芳香环磺化引入了质子传导率的概念，磺酸在水中会电离，由此产生游离的质子从而使得膜具备了离子传导性。聚苯乙烯的磺化剂包括硫酸、发烟硫酸、二氧化硫、氯磺酸、硫酸和醋酸。用于苯乙烯接枝含氟聚合物的磺化条件差别很大[31]。其中氯磺酸得到了广泛的应用。在室温条件下，接枝膜在2%（体积比）的氯磺酸的二氯甲烷中水解、磺化5个小时后得到-SO3H基团[32]。
通常，磺化度可以达到95%左右，相当于每一个芳香环对一个磺酸基的100%的磺化。相比于66℃在氯磺酸的 1,1,2,2-二氯乙烷中磺化4小时或95℃磺化5小时，上述过程相对温和，可以获得机械性能更好的聚合物膜[34]。
3 燃料电池相关膜特性
用于聚合物电解质燃料电池（PEFC）膜的要求：一方面在当时的操作条件下电阻在50mΩ/cm2及以下,转化为质子传导率为25-50µm膜厚时质子传导率为100mS·cm-1[35]。关键语句在这里是当时的操作条件下。所需的电导率可以用全氟膜和一系列其他材料相对容易实现，如磺化聚醚醚酮[36]，在液体水或饱和水蒸汽平衡状态。然而，由于系统的简单性和整体性的原因，在相对湿度低于100%下，电池的操作是非常可取的[37]。在这些条件下，部分离子交联聚合物出现，导致了欧姆电阻的增加。因此，膜的水处理性能，如水的渗透、扩散系数和电渗系数，对于确保电解质相中水的尽可能一致分布具有非常重要的作用。在膜电极组件中，
与电极膜材料的化学相容性是很重要的一点。如果界面质量很差，就会产生很大的接触电阻，水管理也可能会受到影响。膜材料必须具有足够的热稳定性以维持其在80℃下工作几千小时，或用直接甲醇燃料电池（DMFC）可以高达120℃。因此，用高熔点的基膜，如FEP，ETFE PFA，是辐射接枝的首选聚合物（表1）
辐射接枝的质子交换膜，组件的结构完整性来源于基聚合物膜，以及接枝的组分使得膜具有质子传导功能，其中质子传导率是由移植嫁接的水平和接枝率(DG)所决定的。接枝率的公式为

其中W0和W g 分别是接枝前后膜的重量。最终的膜的离子交换位点的数量，可以通过测量离子交换容量（IEC）来实现，这是接枝率的又一功能化方法。
然而，IEC并没有给出离子交换位点在膜厚度方向上的分布，当然了，这对于质子从阳极到阴极的传递是至关重要的。一个完全水溶胀的膜即使它的IEC值在合理范围，但其质子传导率可能是很低的（要求达1.0mmol·g-1）。这可能是基膜的接枝磺化在没有在整个膜厚度方向上进行完全。通常情况下，低于接枝水平临界值时电导率很低以至于无法测量出来，高于此临界值时可以得到电导率值[34,38-40]。这说明在膜的接枝水平低其中心并没有接枝上低程度的接枝膜的中心仍然是以后，只有高于临界值时作为质子传输连续的亲水通道才能贯穿整个膜。
本篇文章讨论了质子交换膜依赖聚合物结构内水的存在能够进行传导质子。正如我们所了解到的，辐射接枝自由水质子导体在文献有也有报道。由于水辅助质子转移和质子的移动性，所以水化的膜具有强大的传导性功能，水分子的数目由磺酸位点定量测量。水容量对相对湿度的关系与辐射接枝膜如全氟磺酸膜的趋势一致，只有相对湿度在80%以上吸水才不是影响质子传导的重要因素[41]。然而，有合理假设称：底层的微型或纳米特性的辐射接枝膜与全氟膜不同，并有不同程度的疏水性和水域的相分离，以及沿着整个膜厚度方向形成了质子传输所需要的亲水通道的拓扑结构[42]。此外，研究不同的控制变量如使用不同的基膜，交联剂的含量，接枝率等，可以预测出辐射接枝膜的结构特性会有很大的不同。
很明显也非常重要的是膜相关的机械性能也就是其拉伸特性。在进行膜的处理、膜电极组件及电池组件的制备的过程中，必须要确保膜的机械完整性，尤其是要使电池能够持久使用。通常情况下，膜在电池中也作为密封元件使用，可以使材料产生永久性应力和应变。膜必须表现出一定程度的弹性和伸长率以防止裂纹的形成。燃料电池运行过程中，膜材料的蠕变可以导致电池短路或热点和针孔的形成。尤其是对于应用程序，涉及众多的启停循环、干燥溶胀疲劳循环，从而导致膜内部应力和表面应力向电极扩展，从而引发加速老化和膜电极界面的力学性能恶化。只可惜辐射接枝膜的可用的数据是相当有限的。而且，当比较不同的数据集时我们必须意识到不同的测试条件。Rager 有研究表明加入10%交联剂DVB将苯乙烯接枝到FEP25膜上，抗拉强度随接枝水平的提高而增强，而断裂伸长率则随之下降，也就是说膜会变得更脆。此外，据研究，以过剂量30 kGy电子束辐照而非1或3 kGy会导致接枝膜的断裂伸长率喙值显著降低。
4 膜电极组件的制备
膜电极组件MEA）制备的目标有两个，第一个是一个低阻抗膜电极界面的建立，以减少发电过程中电压损失，其次是制造一个有利于电池和电池堆组件的组合电化学零件。
MEA制备包括温度和压力传递到膜催化剂层或复合膜气体扩散电极[43]。MEA层通常是在温度高于膜的玻璃化转变温度和催化剂层中的离子交联聚合物进行的，这样的组件流形成一个亲密接触。膜会承受相当大的应力和应变，这是通过特殊途径观察在扩散层中复合膜的破裂。对于辐射接枝膜，在下一节介绍的文献调查表明这个问题显得尤为突出。
热压膜的水含量是一个重要的参数。虽然在这个过程中水会被挤出，但聚合物的流动性首先取决于水分。研究表明，水作为增塑剂，玻璃化转变温度随膜水化程度提高而增加[44]。膜的交联程度会对叠层质量产生影响。相比未交联膜交联结构的聚合物将压紧力下表现出较少的塑性流动性。
除了塑料流动性能，膜的表面性质对膜电极界面的质量有显著的影响。由于材料的不同性质，辐射接枝膜和催化剂层中离子交联聚合物的存在化学不相容性，这是Nafion膜中很普遍的其中现象。这可能会导致电化学性能不佳或MEA分层。辐射接枝交联膜具有特别低的表面能，已有研究发现，适当地对膜进行表面改性会提高界面性质[30，32]。其中的细节将在后面的章节中讨论。
5 燃料电池性能
燃料电池中膜的性能主要取决于第三节中讨论的大多数性能。即厚度的整体性能离子交换容量，水含量，电导率，以及水含量和电导率对温度和相对湿度的依赖关系。在MEA和燃料电池，分别附加膜相关的性能，结果显示，膜的性能取决于膜与电极的结合和相互作用，电池的设计和操作条件。
本篇综述的目的在于报道燃料电池的性能特点，1990年前后，采用辐射接枝的质子交换膜的相关数据已整理在概要表中，氢氧或氢空燃料电池的实验结果总结见表4.只要有可能，就将燃料电池性能量化为电池电压0.6V时的电流密度，直接甲醇燃料电池（DMFC）结果概要见表5。表中，电池性能为电池电压为0.4V时的电流密度。
表4和表5联系起来看，我们不得不承认，将在不同的电池硬件和不同的操作条件下由不同的研究人员得到的直接甲醇燃料电池性能或性能特性如欧姆电阻数据进行比较是没有意义的甚至存在潜在的误导性。很显然使用一个标准（如Nafion膜）来定义MEA的组成对于判定燃料电池辐射接枝膜性能的优劣很相当重要的。在大多数的研究中，将以Nafion 为基础的MEA作为标准，那些结果都列在概要表里以供比较。
水资源管理是MEA的性能的关键，在这方面，活性区以及膜的厚度方向的膜的局部含水量是确定电流密度分布的关键参数。膜的水剖面分布是由水渗透或扩散系数和电渗系数来控制，这两者也是确定膜水合化水平的的功能参数[ 45,46 ]。理论和实验研究表明：一个Nafion型聚合物电极膜在膜的阳极表面会有局部干燥的情况，而且电流密度越高其干燥程度越高[47,48]。电极的类型、厚度、孔隙率、PTEP含量和结构特性都可能会对膜中水的分布产生影响，因为水的管理特性将会决定水从电极表面运输的问题，并因此影响电池的工作条件，如电流密度、温度、压力、反应气体加湿、计量和流量配置（并流/逆流）。
Navessin等人进行了半电池的基于氧化还原电化学的ETFP辐射接枝膜的离子交换容量（IEC）的影响研究。与膜接触的电极表面面积越大其IEC值越高，这可以用催化剂层的“润湿”理论来解释。另一方面，随着水的增多氧气向催化剂层的扩散越来越慢。显然，膜性能将通过聚合物中水的运输性质来影响燃料电池的电化学半电池反应，当然，这同样适用于全氟磺酸膜。
尽管F.Sundholm 和其同事已经发表了大量的辐射接枝膜原位膜性能数据，但只有有限的单电池数据（表4中1-7）。实验在电池温度60℃使用交联的苯乙烯接枝PVDF膜，可以观察到与膜的吸水率相关的开路电压随吸水率的增高而降低[42]。这是吸水率高时反应物的渗透率高的原因所致，从而产生了混合电极电位，尤其是在阴极侧。分别对15µm、40µm和80µm的PVDF膜进行了表征，其接枝率在36%和39%之间。正如预期的那样，单电池的性能如原位面积电阻随着膜厚度的增加而增加。提到交联膜的膜与电极之间的接触不良，这都归因于水含量使得膜的尺寸发生了很大的变化。在另一项研究中，讨论了质子辐照和磺化PVF膜。27µm厚的PVF膜的MEA的膜性能略高于Nafion117，但显然不如 Nafion112，这是PVF磺酸膜电导率较低的缘故。近期的一篇文章中有结果显示， 在电池温度为70℃时，50µm左右的不同的PVDF膜的接枝率达到 25%至43%。使用的气体扩散电极与不同膜之间的接触不良，对这种性能的解释是很难的。前面也有提到膜与电极的相容性是非常重要的，如果界面很差会产生很大的界面损失。
Horsfall和 Lovell 使用丙烯酸和苯乙烯磺酸基交联膜进行了单电池的测试（表4中12-15项）[54,55]。测试结果燃料电池的性能很差，分析认为是因为羧酸是弱酸，其解离度很低，所以电导率很低。PFA和FEP的磺酸膜因其缺乏机械完整性而没有得到令人满意的膜电极组件。.接枝率在33%-34%的PVDF和ETFP膜（厚度均为50µm) 在燃料电池80℃是时分别表现出了与Nafion115一样的MEA性能，而LDPE（125µm）基膜的接枝率仅有9%，性能存在明显的略势。
巴拉德动力系统介绍了一系列的膜如巴拉德接枝质子交换膜，其中它是以三氟苯乙烯（TFS）和萘作为单体[ 15,16,56-58 ]。由于易被氧化的苄基氢的存在使得这些单体具有高的化学稳定性。巴拉德公司以前的研究主要集中在均聚物膜(BAM1G,BAM2G,BAM3G)，它的第三代产品— BAM3G是TFS及其取代物共聚而成，在80℃电池温度下表现出了很好的性能和耐久性（表4中16）[59]。与此相比，膜的接枝共聚物提供进一步的材料设计参数，如基础材料，选择单体/共聚单体，接枝率、交联度等。相比于早期 D Agostino 和Momose使用TFS作为辐射接枝的单体[11,13,60,61]，BAM辐射接枝膜用一个合适的功能基团取代芳香环，如甲基或甲氧基基团，从而导致接枝动力学的增加（图2）。

因此，实际接枝水平可以通过几个小时的短时间的接枝反应就可以达到。一个35µm 厚的膜在氢气燃料电池和甲醇燃料电池中进行测后得到的初步数据分别与Nafion112 和 Nafion115相当（表4中17-20项)[15,16,62]。基膜是ETFE，甲醇的渗透率明显低于Nafion膜。其他的膜性能，如离子交换能力、吸水膨胀和电导率的数据没有相关报道。BAM接枝质子交换膜的耐久性至今都没有报道。
日本爱信（Aisin Seilki）公司一直致力于努力发展辐射接枝膜的燃料电池并建立工业化规模的生产工艺[63,64]。以苯乙烯为单体、DVB为交联剂、PTFE，PFA，FEP和ETFP为基膜，但只有ETFP基膜的性能比较令人满意，其他接枝膜的机械强度都很差[64]。有报道称基材薄膜在总剂量20kGy的γ射线照射下强度明显降低，而且接枝反应后其脆性增加。通常，膜的撕裂是热压或电池运行过程中观察到的。遗憾的是，不同基膜的性质，如导电性，溶胀，机械强度等与接枝率的关系并没有报道。厚度为75µm、离子交换能力为1mmol·g-1、接枝率为35%的ETFP膜表现出了较在70℃操作温度稍薄的Nafion膜（大概Nafion112）更好的性能（表4中23，24）。有专利报道对接枝率在25%-30%的未交联和交联的ETFE-50膜进行了单电池测试（表4中21,22项）[63]。交联膜电极组件有更优的性能，因为在未交联的情况下，添加交联剂水含量为每个磺酸基团带43个水分子，而未交联情况下水含量λ=21，所以阴极催化剂层会发生水淹。另外，未交联膜的MEA的性能较低还可以解释为过度的吸水膨胀减少了有效的离子交换位点从而降低了电导率。
Nasef等人研究了未交联的苯乙烯接枝PFA-120的燃料电池性能研究（表4中25)[65]。得到的相关性能是非常差的，由于缺少与Nafion的对比，无法得到详细的结论。
辐射接枝膜燃料电池的研究工作早在上世纪90年代初就已经开始了。膜的发展最初是基于FEP膜[23,34]。显然，膜越薄其性能就会越好（表4中29-42项）[28,66]。原因不仅是越薄阻抗越低，也是沿膜方向会有更均匀的水剖面以及更小的局部干燥的概率。DVB作为交联剂的存在(12% DVB单体，其余的苯乙烯)对于极化和耐久性有着积极的影响。这可以用“高结构密度的材料具有低反应物交叉率从而导致较低的电极极化”这一说法来解释，尤其是厚度小于100µm的薄膜。然而，虽然FEP接枝膜更薄且原位位点面积阻抗更低，但Nafion117的MEA表现出了更加优越的性能。研究人员可能没有意识到这是接枝膜电极组件的膜电极表面性能差的缘故。使用DVB和氰尿酸(TAC)的“双交联”概念由此而生[25,28,33,66]。实验发现以TAC作为共聚单体可以改善膜的机械性能。一项研究表明TAC的存在增加后期嫁接水平归因于嫁接提高接枝动力学，而不是烯丙基双键的作用[67]。向接枝溶液中加入吡啶也有类似于TAC对接枝率的影响。事实上，还没有充分地理解TAC的作用。
在一个更详细的以25 µm厚的FEP为基膜，对DVB对电池性能的影响的研究中，得到了在DVB含量为10%苯乙烯的接枝溶液中和整个电流密度范围内的最佳电池性能[68,69]。高、低两种交联膜的性能则不佳（图3）。阻抗谱分析表明，出未交联膜以外，欧姆电阻随交联剂含量的增加而增加（表6）。这证实了实验中增加交联水平导致吸水率低，从而减少质子迁移[28]。另一方面，随着DVB含量的增加极化电阻减小。这个结论很难解释。可能是因为低交联膜材料极易降解从而阻断了催化剂活性位点。然而，整个电池的电阻、极化电阻和低频电阻的总和在DVB含量为10%时为最低。

使用ETFE作为基膜材料而不选择FEP是因为ETFE在辐照过程中会有较低的损伤积累，并且基膜的机械性能更佳。FEP在N2中进行电子束辐照会发生链的断裂，在同样条件下ETFE会发生交联[26]。因此对ETFE辐照不太容易引起损伤。所以，与FEP膜相比ETFE辐射接枝膜具有更高的抗拉强度和断裂伸长率，从而使得ETFE比FEP更优。我们的实验研究表明基于FEP和ETFE的交联膜的性能优于Nafion112(表4中45-48项）[70]。
正如前面所指出的，我们有理由认为与Nafion膜相比辐射接枝膜的膜电极表面的质量低劣，这在其他作者的文章中也有提到[ 42,45 ]。这可能是全氟磺酸辐射接枝膜表面能的不同引起的。我们对不同的质子交换膜的润湿性能的研究表明，基于FEP膜的表面能非交联的辐射接枝膜与Nafion膜的值相当，但交联辐射接枝膜的表面能是较低的[ 29,71 ]。这可以用交联膜段磺化聚（苯乙烯-二乙烯苯）的流动性降低来解释。磺化链段的流动性降低可能以为着它们无法流动或由于膜表面水的存在导致它们定位在某处，从而导致更多的疏水性膜表面。膜表面接枝组分的浓度可以用XPS分析获得[72]。我们发现膜表面的磺化苯乙烯的量随着DVB含量的升高而降低，致使其表面的性质更像FEP膜因而具有疏水性。总结来说就是，我们很难获得辐射接枝交联膜的很好的膜电极粘附和层压MEA的问题就在于较低的表面能。我实验室使用FEP-25为基膜对膜的预处理和MEA制备的影响条件进行了研究以期改善膜电极界面和电池性能[30,32,73]。很显然，通过热压的方法使膜和电极层压在一起对电池的性能有着很积极的作用[74]。最初，热压辐射接枝膜并没有成功，因为在层压的过程中或在电池工作后，由于膜的内部应力往往出现裂缝。如果使用较薄的低接枝率的膜可能会通过热压法成功制备MEA，这种膜更灵活且接枝均匀。接枝反应在溶剂体系中进行大大地改善了机械性能[23]。由于接枝动力学的增强，辐照剂量可以以十倍或更大程度的减少，这样也可以降低辐照对膜材料的损害。另外，使用了更温和的磺化条件。提高膜电极界面的另一个方法是用溶解的Nafion离聚物浸渍来对辐射接枝膜进行表面改性[32,73]。将Nafion引入膜体是不太可能的，因为因为溶解的Nafion是分散相而不是溶液。要求加入的Nafion的量是0.1mg·cm-2，因此与膜以及膜与催化剂层中离聚物的量比是可以忽略不计的。Nafion在膜的表面有少量的渗透进膜内。因此，得到的结论就是不同的表面特性会使Nafion浸渍辐射接枝膜有不同的结果。未改性的交联膜的水的接触角明显高于Nafion膜，因此，表面能较低[29]。表面能的差异可能就是很难获得期望的辐射接枝膜结构的低阻抗界面。用乙醇稀释溶解的Nafion膜，然后将膜浸泡在其中，随后对涂层膜固化，紧接着进行热压，这种方法改善了电极和膜之间的粘附性也提高了燃料电池的性能（表4中51-56项）。阻抗谱分析显示未涂覆Nafion的膜的MEA的欧姆电阻[30]。然而，涂覆Nafion的膜的MEA的电荷转移电阻较低，电荷转移电阻被认为是可以改善膜电极界面质量的，这也就预示着改善的膜电极界面可以成功地制备出来了。
我们最近又以ETFE-25为基膜，采用以FEP为基膜制备质子交换膜的优化条件，包括低辐照剂量3kGy，使用非溶剂（异丙醇和水的混合物）的接枝反应和轻度磺化条件[ 75 ]。其接枝率达2.3%-69>2%(质量百分数)。膜在苯乙烯/二乙烯基苯的混合物（体积比9：1）的接枝溶液中进行交联。经验显示最佳接枝率为20%-30%，低于20%的膜其电导率太低以致我们的仪器无法测量，可能是膜的中心未接枝上单体。高于30%的膜的机械性能不够好，膜很脆，单电池工作几十个小时就发生泄漏。初步结果显示非界面优化的接枝率在20%-30%的膜的性能可以与FEP-25基膜相媲美（表4中57-61项）。预计涂覆Nafion进行表面改性后可以进一步提高其性能。

直接甲醇燃料电池的性能
直接甲醇燃料电池（DMFC）所面临的技术问题除了甲醇氧化的电催化问题就是甲醇穿透膜从阳极到阴极的渗透问题。这导致了阴极极化和甲醇寄生消费问题。同时，水向阴极的过多渗透导致水在阴极积累，需要高空气流吹扫以减轻水积累的影响。因此，急需研制出一种低甲醇、低水渗透，高质子传导率的膜材料。理想的情况下，甲醇渗透可以完全消除，而我们需要有水输送至阴极防治阴极催化剂层干燥。由于水和甲醇分子的相似性，水在质子交换膜中运输时很难将甲醇从中分离开来。辐射接枝膜在DMFC中有很广阔的应用前景。一定的接枝率、水或甲醇吸收率容易控制、膜的良好性能等都作为DMFC的基本要求。目前，大量关于辐射接枝膜在DMFC中应用的研究已有报道（表5）。Scott和其同事调查了一系列的材料。包括 Nafion117和Solvay（Brussels,Belgium），Pall（Hauppauge NY，USA）和克兰菲尔德大学的辐射接枝膜（表5 1-3项）[ 76 ]。Haatanaka 等人在东京中央研发实验室（日本）制备了基于ETFE的膜材料（表5 4,5项）[77]。Arico等人使用索尔韦的ETFE-100交联基膜（6-8项）[78]。一般来说，探究甲醇扩散系数和电导率之间的关系这并不奇怪，因为质子运输需要水的存在，而且吸水/甲醇率是接枝率的函数，同样也是电导率的函数。对于Nafion来说，众所周知，材料的吸甲醇率要比吸水率高，它吸甲醇的选择性也要比水高[79]。相反，在吸水率与Nafion相近的时候，此接枝率下甲醇吸收率只有Nafion的一半。克兰菲尔德大学Lovell 课题组研制的基于ETFE-50和LDPE-125膜相比Nafion117膜，具有较低的甲醇扩散，表现出与Nafion117类似的单电池性能。由于原位膜电阻和甲醇交叉数据的缺乏我们不能作出详细的分析。在单电池低甲醇渗透原位测量中不一定转化为低渗透，因为在单电池中法拉第加载额外的甲醇和水的运输是通过电渗实现的。使用辐射接枝膜膜电极界面性能很差，在单电池测试时出现了分层。有人认为，接枝材料可能与电极催化剂层中的离聚物不兼容。Hatanaka等人也提到膜电极结合差会导致单电池性能较差，尽管其电导率要比Nafion膜的高[77]。相比于这些结论，Arico等人在电池连续运行1个月后观察到膜电极粘合仍然很好[78]。Stone等人（巴拉德动力系统、本拿比、加拿大）报道了BAM辐射接枝质子交换膜直接甲醇燃料电池的性能（表5中9-11项），质子交换膜是将对甲基三氟苯乙烯接枝(p-Me-TFS)接枝到ETFE-50 上聚合而得[15],可能也可以用未进一步取代的TFS接枝到ETFE-25[62]。同时提到了同类或类似或更厚的膜以及较低甲醇渗透率的膜。
目前为止我们实验室工作的重点是基于FEP膜的DMFC的研究（表5中12-15项）[77-80]。方法是采用很低的膜接枝率，即降至8%，通过这种方式来减小溶胀和甲醇交联，同时又能保持可接受范围的电导率。在交联膜12%的接枝率和未交联膜14%的接枝率是得到了最好的单电池性能。在较低接枝率时电导率成为限制电池性能的一个因素，而在较高接枝率时甲醇交联阻碍了电池性能的提高。这种用在DMFC中的膜的最佳制备条件是选择FEP-75为基膜，使接枝率在10-15%，接枝溶液中苯乙烯与DVB之比为 9:1（体积比）。接枝磺化后膜的后度在90µm 左右，这是Nafion117厚度的一半。单电池性能与Nafion117相当，还具有明显降低甲醇穿透率（图4）。使用 25µm FEP基膜电池性能类似，但具有更低的甲醇渗透率。另一个重要发现是，优化的辐射接枝膜直接甲醇燃料电池有比Nafion117更低的水渗透率，由于减少了在阴极气体扩散介质的液态水积累，使得电池可以在较低的过量空气系数（2代替3）下运行。较低的过量空气系数提高了电池整体效率，因为空气的过量空气系数低其消耗的寄生功率也很低。

6 耐久性
质子交换膜燃料电池很容易发生一系列的降解，如水解、氧化攻击，聚合和自由基的结构变化[83,84]。大多数的这些降解机制会导致链的断裂，因此，膜的机械性能和化学完整性会发生退化。膜材料的化学攻击机制基于过氧化物的形成，并与微量金属发生离子反应（如Fe2+）所形成的有害自由基(OH·and HO2·)。一方面，氧从阴极扩散如膜内与吸附的氢发生相互作用在阳极催化剂上形成过氧化物。因此，可以得知离子基团的损失是在在膜的阳极侧开始，进而从阳极侧向阴极侧发展。另一方面，研究表明，自由基之所以在阴极形成是因为电化学氧还原反应过程中形成了中间体H2O2[85]。
上世纪60年代，在双子座太空计划的框架中得到了用于燃料电池的聚合物电解质的第一次试验。通用电气公司使用的膜由聚苯乙烯和1.25%DVB交联获得，也就是大家所说的“D”膜[84]。这种膜在40-60℃操作500-1000h后有明显的降解。在产物水中我们检测到有苯磺酸基团的聚合物分解成的更小的、水溶性的单位。由于C-H键的稳定性较C-F键差，所以含不含氟的成分的膜更容易被降解。在辐射接枝膜含有苯乙烯侧链的情况下，α-H的抽象反应和随后的接枝成分的氧化降解限制了膜的寿命[86]。如果链中含有苄基 α-H，在质子交换位点的酸性环境中OH·与苯环的相互作用会导致链的断裂[87]。随后会在工作的燃料电池的阳极和阴极产生自由基[88]。
上世纪80年代，辐射接枝膜作为电解质膜在电化学体系中重新被重视起来，由于传统能源技术对环境造成的恶劣影响使得人们把关注的焦点转向了燃料电池。文献[89]中提供了有关商业化辐射接枝膜(RAYMION,from CEC,Japan;PERMION 4010,from RAI,USA)在80℃ 水电解槽中的一些数据。RATMION是在ETFE膜上接枝三氟苯乙烯（TFS），而 PERMION是在聚四氟乙烯的骨架上接枝苯乙烯侧链（图5）。实验发现在电池运行10000h后， RAYMION的稳定性与Nafion相当，而 PERMION 4010 的稳定性则发生衰减，这是因为与RATMION的含氟侧链相比PERMION 4010 的苯环基团的稳定性很差。古兹曼加西亚等人通过实验证实了RAI的RAIPORE膜在燃料电池中的应用具有广阔的前景[90]。在带有聚苯乙烯侧链的TFE、FEP-TFE和LDPE膜中，只有基于TFE的膜在氧化环境中表现出了足够的稳定性（10%过氧化氢溶液）。在50℃测试出的这种 RAIPORE膜的单电池性能与Nafion相当，虽然RAIPORE膜明显要薄很多（RAIPORE膜35 /75µm，Nafion117195µm ）[91]。膜在工作1000小时时表现出一定程度上的衰减。特别是保持在开路电压时加速了其衰减，这可能是由于电流的存在使得H2 和 O2 反应形成了 H2O2 。
桑德霍姆和其同事研究了接枝率在35%左右的PVDF交联膜，在他们的研究报告中列出了某单电池的耐久性数据，并且在测试几百个小时后燃料电池的性能有大幅的下降（表4中1-7项）[42]。其实在50个小时后，电池性能就已经发生了显著的下降。膜很容易形成裂纹，特别是在活性区域边缘。实验发现膜的吸水率越高越容易出现裂纹，这是由于溶胀度越高，膜的内部机械应力越大。基于ETFE的膜的机械性能最好，但是会发生化学降解。在电极的边缘使用 u-Raman 光谱进行测定出现了很大程度的降解。相比较于王和卡普阿诺的研究结果，分析表明电池在开路时降解不明显，但在有负载条件下则发生强降解。韦尔斯比报道当25%左右的低接枝率的膜（PVDF基膜）在充分湿润的电池中工作时降解率很低[92]。洛弗尔和霍斯福尔使用未交联的ETFE膜进行135个小时的测试后发现电池性能衰减的另一个原因是膜与电极之间接触不良，从而增加了接触电阻。（表4中 13项）[54]。他们的报告中还说明了一点，膜的化学成分没有改变。
我们早期在PSI的工作致力于不同厚度的高达12%的DVB交联FEP膜，研究结果显示在60和70℃的电池温度下工作工作超过几百个小时其原位膜电阻呈现快速增长的趋势（表4中 29-36项目）[ 28 ]。交联度最高的膜（12% DVB单体在接枝溶液），其降解率最低。在进行了燃料电池测试后，还对IEC和接枝率进行了测定，这两者的相关性表明，，膜的降解是由聚苯乙烯磺酸基团损失所造成的。事实上，苯磺酸化合物在水产品中发现的。膜的氧渗透性与膜的降解率相关，这与前面所讨论的降解机制一致[84]。DVB交联膜的透氧率低，因此，为了提高普遍燃料电池条件下的材料耐久性，人们认为这种材料是一个很好的选择。所以，降解率取决于膜的厚度，因为膜越薄，氧气从阴极到阳极的流量越大。在耐久性实验中对水溶胀状态下的不同厚度（67,85和170µm）的FEP膜测试超过2000小时（表4中37-42项）[66]。最薄的膜其降解速率最高，最后的膜其降解速率最低。当时用γ射线辐照的剂量率为20-100kGy，接枝溶液为单体的混合物（苯乙烯，二乙烯基苯，氰尿酸三烯丙酯）或苯稀释的单体混合物[ 25,34,93 ]。一项关于电子束γ射线辐照对FEP、ETFE薄膜的影响研究显示γ射线导致链的断裂因而对材料造成实质性的损害[33]。用电子束辐照时损害程度会大大降低，当电子束在氮气氛围中辐照时损害降为最低。此外，我们发现与FEP相比ETFE膜材料不易受到辐照的影响，这可以用含氟聚合物价键的相对强度来解释：C-F > C-C > C-H，所以我们猜测FEP膜中C-C键断裂占主要地位，而在ETFE膜中以C-H键的断裂为主。ETFE抗辐射损伤的高稳定性决定其接枝膜和FEP磺酸膜的优异的力学性能。工作温度为60℃的单电池连续运行，由膜电阻增大率的不同可以证明：ETFE基膜表现出比 FEP更低的降解