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苯乙烯聚合的综合实验
实验目的：
1，了解苯乙烯聚合的反应原理
2. 通过对聚苯乙烯的表征掌握对红外光谱，粘度仪、DSC等的使用方法。
实验原理：聚苯乙烯一般由单体苯乙烯通过自由基聚合获得。要获得分子量分布较窄的聚苯乙烯，则须通过阴离子聚合反应的方法。自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。本体聚合和溶液聚合也适合于阴离子聚合。

阴离子聚合是活性聚合和化学聚合，其特点是无终止聚合。在反应条件控制得当的情况下，阴离子聚合体系可以长时间保持链增长活性。活性聚合技术是目前合成单分散特定分子量的聚合物的一种方法。阴离子活性聚合物的分子量可通过单体浓度和引发剂的浓度来控制：（双阴离子引发n＝2，单离子引发n＝1），其分子量分布指数接近1。

反应部分试剂与仪器
试剂：苯乙烯，正丁基锂，环己烷，无水氯化钙，甲醇，氢氧化钠.
仪器：250 mL分液漏斗，100 mL烧杯，量筒（10 mL、50 mL），注射器及针头，无水无氧操作系统，玻璃棒，反应管，抽滤瓶，布氏漏斗，注射器，试管。
表征部分：红外光谱仪、DSC、粘度仪
实验步骤：
1试剂的预处理
取苯乙烯50mL于250mL分液漏斗，用5%NaOH洗至水层变为无色，再用水洗至pH约为7，得到淡黄色液体。向所得液体中加入无水氯化钙，于100mL锥形瓶中保存。

2苯乙烯的阴离子聚合
取干燥试管一支，配上单孔橡皮塞和短玻璃管及一段橡皮管，接上无水无氧干燥系统，以油泵抽真空，通氮气，反复三次。持续通入氮气作为保护气，由注射器从橡皮管依次且连续注入4mL无水环己烷、1.5mL干燥苯乙烯和0.8mL正丁基锂溶液。放置10分钟后，以注射器从橡皮管注射加入甲醇。
3 正丁基锂的制备
在氮气保护下，在5000ml的三口瓶中加入3L正己烷（或60-90℃石油醚），将140g(20mol)金属锂片用正己烷(或60-90℃石油醚)洗涤干净，戴上一次性手套，将金属锂片快速撕成小片，加入到5000ml的三口瓶中，装上机械搅拌，冰盐浴冷却至0度左右(注意温度别太低，否则引发比较慢），往其中滴加925g(10mol)氯丁烷，控温在15度以下（注意反应引发后为紫灰色，开始时应该滴加较慢，反应放热比较厉害，特别注意别冲料），加完后，冰盐浴控温15度以下继续搅拌2小时，然后撤去冰盐浴，室温搅拌1小时，然后改为回流装置，逐渐升温回流4-5小时，冷却至室温，静置沉降过夜，上清液为丁基锂溶液，用氮气压至储存瓶中，残渣加入2L溶剂搅拌，沉降过夜，上清液合并到丁基锂溶液中备用。

4 在苯乙烯的阴离子聚合中正丁基锂溶液加入时，局部立即变为橙红色（基本透明），将试管中溶液摇匀，溶液均变为橙红色（快速出现浑浊）。刚刚摇匀后，试管底部有少量深红色物质，且与上层溶液分层。放置10分钟后，试管中溶液明显放热，底部有1cm左右高的不明红色分层，上部溶液呈橙红色浑浊。以注射器从橡皮管注射加入甲醇后，上部溶液颜色立即消失，呈乳白色浑浊，沉淀出白色固体；下层分层呈红色没有变化。最后弃去溶液，发现下层红色分层为橡胶状固化物，有些许弹性。
正丁基锂以离子对的形式引发苯乙烯的聚合。阴离子聚合快引发，慢增长，无终止，无转移。
5 阴离子聚合因为聚苯乙烯沉积，下层底部固体无法接触甲醇，故不褪色。

反应装置图
聚合物表征：
粘度法测相对分子量：高聚物稀溶液的粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间的内摩擦力，记作η0，高聚物溶液的粘度则是高聚物分子间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦以及η0三者之和。在相同温度下，通常η>η0，相对于溶剂，溶液粘度增加的分数称为增比粘度，记作ηsp，即
(1)
而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称作相对粘度，记作ηr，即
(2)
ηr反映的也是溶液的粘度行为，而ηsp则意味着已扣除了溶剂分子间的内摩擦效应，仅反映了高聚物分子与溶剂分子间和高聚物分子间的内摩擦效应。
高聚物溶液的增比粘度ηsp往往随质量浓度c的增加而增加。为了便于比较，将单位浓度下所显示的增比粘度ηsp／c称为比浓粘度，而lnηr／c则称为比浓对数粘度。当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相隔甚远，它们的相互作用可以忽略，此时有关系式
(3)
[η]称为特性粘度，它反映的是无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态。由于ηr和ηsp均是无因次量，所以他们的单位是浓度c单位的倒数。
在足够稀的高聚物溶液里，ηsp／c与C和lnηr／c与c之间分别符合下述经验关系式：
（4）
（5）
上两式中κ和β分别称为Huggins和Kramer常数。这是两直线方程，通过ηsp／c对c或lnηr／c对c作图，外推至C=0时所得截矩即为[η]。显然，对于同一高聚物，由两线性方程作图外推所得截矩交于同一点，如图1。

图1:外推法求[η] 图2:乌氏粘度计

高聚物溶液的特性粘度[η]与高聚物摩尔质量之间的关系，通常用带有两个参数的Mark—Houwink经验方程式来表示：
(6)

式中是粘均相对分子量，K为比例常数，α是与分子形状有关的经验参数。K和α的值与温度、高聚物及溶剂的性质有关，也和分子量大小有关。K值受温度影响较明显，α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度。K与α可通过一些绝对实验方法(如膜渗透压法、光散射法等)确定。
本实验采用毛细管法测定粘度，通过测定一定体积的液体流经一定长度和半径的毛细管所需时间而获得。本实验使用的乌氏粘度计如图所示。当液体在重力作用下流经毛细管时，其遵守Poiseuille定律：
（7）

式中η(kg·m-1·s-1)为液体的粘度；为液体的密度；是毛细管长度；是毛细管半径；是流出时间；是流经毛细管液体的平均液柱高度；为重力加速度；V是流经毛细管的液体体积；是与仪器的几何形状有关的常数，在时，可取m=1。

对某一支指定的粘度计而言，许多参数是一定的，令，，则（7）式可改写为
（8）
式中，当时，等式右边第二项可以忽略。通常是在稀溶液中测定，溶液的密度与溶剂密度近似相等。这样，通过测定溶液和溶剂的流出时间t和t0，就可求算：
(9)
所以只需测定溶液和溶剂在毛细管中的流出时间就可得到ηr。

红外光谱法确定丙烯酸共聚酯的分子结够：
红外光 谱 特 征 峰 在 2500 —3600cm- 1之 间 , 这 是 代 表 COO H 中 缔 合 O H 的 特 征 与 2800 —3000cm- 1 的烷基特征峰形成山峰形状 。1700cm- 1 是 COO H 中 C = O 峰 , 1240 —12 60cm- 1 ，1160 —1180cm- 1 这一对峰是 C —O 反对称和对称伸展振动特征峰 。两者区别是甲基丙烯酸还丙烯酸的聚合物就在于这对峰 。前者两峰明显分开 ,且 1170cm- 1 峰的强度大于 1250cm- 1 。或者该两峰连在一起 ,两峰强度几乎相等 ,形成 1160cm- 1到 1260cm- 1 一个宽峰 。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯型的聚合物 丙烯酸酯聚合物及甲基丙烯酸酯型的聚合物红外光谱特征有相同的地方即都有羰基 C = O1730cm- 1的强峰及 1250cm- 1，1170cm- 1 处分别是 C —O) 的反对称和对称伸展振动的特征峰 ,且 1170cm- 1峰大于 1250cm- 1的峰 。两者的明显区别是甲基丙烯酸的酯在 1170cm- 1 处分裂成 1160cm- 1和 1180cm- 1两个峰 ,而 1250cm- 1 处峰也分裂成 1240cm- 1 和 1260cm- 1个峰 。这样 ,甲基丙烯酸酯聚合物在1170cm- 1和 1250cm- 1处分别出现两个双峰 。
DSC分析聚合物测定 Tg ：

差热分析（Differential Thermal Analysis）是在温度程序控制下测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术，简称DTA。在DTA基础上发展起来的是差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry），简称DSC。差示扫描量热法是在温度程序控制下，测量试样与参比物在单位时间内能量差随温度变化的一种技术。
DTA，DSC在高分子方面的应用特别广泛，试样在受热或冷却过程中，由于发生物理变化或化学变化而产生热效应，在差热曲线上就会出现吸热或放热峰。试样发生力学状态变化时（例如由玻璃态转变为高弹态），虽无吸热或放热现象，但比热有突变，表现在差热曲线上是基线的突然变动。试样内部这些热效应均可用DTA，DSC进行检测，发生的热效应大致可归纳为：
①吸热反应：如结晶、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、二次相变（如高聚物的玻璃化转变）、气态还原等。
②放热反应：如气体吸附、氧化降解、气态氧化（燃烧）、爆炸、再结晶等。
③可能发生的放热或吸热反应：结晶形态的转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等。
DTA、DSC在高分子方面的主要用途是：一是研究聚合物的相转变过程，测定结晶温度Tf、熔点Tm、结晶度Xc、等温结晶动力学参数；二是测定玻璃化转变温度Tg；三是研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数等。
结论：通过进行苯乙烯单体的阴离子聚合实验，加深了对阴离子聚合反应的低重现性，无终止反应特点的认识；对聚合物形态与分子量之间的关系有了初步的了解。将所得物质做红外分析测量分子基团，做DSC测量TG，通过粘度仪测量分子量。来表征所得聚合物的各项指标。