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1、1引言 1．1聚酯多元醇的概念 聚酯多元醇是多元醇和多元酸共缩聚而成的含活性端羟基的无规低聚物（以下简称聚酯多元醇）。分子量在500—5000范围内，通过固化反应可以进行链的延伸、支化和交联: HO—R—OH+HOOC—R，—COOH+HO—R—HO→HOROOC—R，—COOROH 合成聚酯多元醇的反应机理为多元酸与多元醇的逐步缩聚反应。合成聚酯多元醇主要材料有一系列多元酸和一系列多元醇。多元酸有己二酸、葵二酸、苯酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、松香酸、偏苯三甲酸酐和均苯四甲酸酐等。多元醇有乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二
2、醇、环己二醇、甲基丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇等［1］反应初期（180。C以前）主要进行的是单体与单体的、单体与低聚物、低聚物与低聚物之间的缩聚反应，反应后期主要进行的是酯交换反应，使分子量分布趋于均匀［2］ 在合成聚酯多元醇时发生的副反应主要是脱缩反应，从而产生无反应活性的端基，因此要尽量避免。一般酸类在温度超过290。C就会发生脱羧反应，但若在酯化反应中使用催化剂，则脱羧反应温度较290。C低的多［1］，这样就可以避免脱羧反应的发生。 1．2聚酯多元醇的发展状况及研究意义 聚酯多元醇是一类非常重要的固化树脂，在涂料、层压材料、模塑材料、灌封材料、感光树脂、腻子和增塑剂等方面得
3、到了广泛的应用。近年来由于节能、环保和性能改进等方面的要求又有了新发展，主要是无油醇酸树脂的性能改进及新单体的应用［3。4］，通过改变共缩聚单体的品种及配比可以获得不同结构、不同性能的聚酯多元醇，拓宽聚酯多元醇的应用领域。 聚酯多元醇又是合成聚氨酯树脂的重要原料之一，其所占重量为60%—80%。由于用其合成的聚氨酯树脂具有机械强度高、耐油、耐热和耐磨等优点，在弹性体、合成革、黏合剂、涂料和软硬泡等方面得到了广泛的应用［1。6。7］ 但普通聚酯的力学性能在使用温度达到80。C~90。C时就基本丧失，250。C时便开始大量分解［5］。为改进聚酯热性能，拓宽其应用领域，加入一定改性剂是目前聚酯多
4、元醇改性研究的重点之一。本文采用特定的加料方法将顺酐作为改性剂，加入到由乙二醇、甘油、间苯二甲酸和己二酸组成的共缩聚体系中，合成一系列顺酐改性聚酯多元醇。通过观察反应时间和出水率以及温度的变化来改善合成途径，并改善产品的理化性能。 2实验部分 2.1实验原料、仪器及装置 主要原料和试剂 原料 规格 分子量 产地 己二酸 CP 146.14 中国医药集团上海化学试剂公司 间苯二甲酸 CP 166.13 国药集团化学试剂公司 甘油 AR 92.09 上海化学试剂采购供应站分装厂 乙二醇 AR 62.07 工业提供 XY AR 106.16 江苏
5、金城试剂有限公司 DMF AR 73.09 国药集团化学试剂有限公司 仪器：四口烧瓶（125ml）、温度计、球形冷凝管、电动搅拌器（JJ-1精密定时电动搅拌器）、搅拌棒（聚四氟乙烯）、普通电热套、电子天平、分水器、傅利叶红外光谱仪FTIR-8700型（日本岛律公司）、热失重分析仪（TGA/SDTA851e型） 实验装置图： 2.2合成工艺 2.2.1 Sample1的合成 先称取24.39gGLY、10.27gEG、0.44gPE-cat，再称取33.20gm-PTA、19.47gAA,先后加入装有回流冷凝管、温
6、度计、搅拌器及分水器的125ml四口反应器中，升温至130℃左右，反应物基本熔化，同时开动搅拌，在4小时内从130℃缓慢升温至200℃，待出水量不明显时，向分水器中加入二甲苯带水，调节分水器中二甲苯的位置来控制温度在200℃左右，继续维持反应1.5小时，体系粘度较大，待出水量达到理论值以上且出水不明显时停止反应，收集所得样品。 2.2.2 Sample2的合成 先称取24.38gGLY、10.27gEG、0.42gPE-cat，再称取33.20gm-PTA、9.73gAA、6.53gMAH，先后加入装有回流冷凝管、温度计、搅拌器及分水器的125ml四口反应器中，升温至130℃左右，反应物基
7、本熔化，同时开动搅拌，在4-5小时内从130℃缓慢升温至200℃，待出水量不明显时，向分水器中加入二甲苯带水，调节分水器中二甲苯的位置来控制温度在200℃左右，继续维持反应3小时，体系粘度较大，待出水量达到理论值以上且出水不明显时停止反应，收集所得样品。 2.2.3 Sample3的合成 先称取24.41gGLY、10.27gEG、0.42gPE-cat，再称取33.29gm-PTA、13.07gMAH,先后加入装有回流冷凝管、温度计、搅拌器及分水器的125ml四口反应器中，升温至130℃左右，反应物基本熔化，同时开动搅拌，在4-5小时内从130℃缓慢升温至200℃，待出水量不明显时，向分
8、水器中加入二甲苯带水，调节分水器中二甲苯的位置来控制温度在200℃左右，继续维持反应约半小时，体系粘度较大，且出水不明显时停止反应，收集所得样品。 2.3分析、测试与表征： 2.3.1红外光谱分析 先将KBr压成薄片，再将溶有聚酯多元醇的DMF溶液滴于KBr薄片上，然后在红外灯下烘约2-3小时，最后用傅利叶红外光谱仪测定，扫描范围为400~4000cm-1。 2.3.2酸值的测定 称取样品量1-2g于容量瓶中，加入30mlDMF溶解，滴入5滴溴百里香芬兰，用竞标定国的NaOH溶液直接滴定，当溶液颜色变为天蓝色是极为终点，记录所用NaOH溶液的体积Vml，再用同样的方法
9、将空白样（30mlDMF）滴至终点，记录消耗的NaOH溶液的体积Voml。 计算公式：酸值=C(V-Vo)×56/W(单位：mgKOH) 2.3.3熔点的测定： 把样品放在试管中用加热套加热，观察样品的熔化情况，用温度计测量其温度，记录该样品的熔程。 2.3.4热失重的测定： 用TGA/SDTA851e型热失重分析仪测定聚酯多元醇的热失重及热分解情况。 2.3.5溶解性能的测定： 将所得样品1、2、3，分别溶于DMF、THF、乙酸乙酯、氯苯、芳烃溶剂油、二甲苯、甲酚、氯仿中溶解，以30天为基准观察并记录其溶解性能。 3.结果与讨论 3.1反应过程中出水率与时间
10、的关系比较 图1.Sample1出水率与时间的关系 图2.Sample2出水率与时间的关系 图3. Sample3出水率与时间的关系 从图中可以看出，样品1开始出水时间相对较短，样品2、3开始出水时间相当。样品1出水率最高，其次是2，3最低。持续出水时间由短到长依次是2、3、1。显然加入顺酐以后使反应速率更快。 3.2 反应过程中温度与时间的关系 图4.Sample1温度与时间的关系 图5.Sample2温度与时间的关系 图6.Sample3温度与时间的关系 从4-6中可以看出合成样品1、2、3的工艺过
11、程，从而确定反应的最佳温度范围。从图上可以看出，加入顺酐的体系温度升的较快些，可以较早进入一个温度的平稳时期。 3.3 样品理化性质比较 表一 样品序号 状态 颜色 透明性 熔体抽丝性 酸值 熔体凝固温度 1 粘性半固体 浅黄色 透明 拉扯成丝很好 1.02 86 2 粘性半固体 橘黄色 透明 拉扯成丝较好 16.76 120 3 脆性固体 浅黄色 透明 较差 30.41 140 3.4样品红外光谱图比较 图7. Sample1的红外谱图 图8. Sample2的红外谱图 图9
12、 Sample3的红外谱图 Sample1,2,3的红外谱图对比 如图所示，从上至下依次是样品3，2，1。样品3在1720附近有C=O吸收峰，1629出显然有一个C=C双键的峰，1382出现的峰是CH3的对称变形振动产生的峰。样品1和2在1720左右都有一个C=O的伸缩振动峰，1672处样品2也有一个C=C峰，样品1则没有。样品1和2在1380处都有一个CH3的对称变形振动。此外1299，1252，1101等处出现的是酯基的—O—C不对称和对称伸缩振动的二个强吸收带。 3.5样品热失重比较 图10. Sample1的TG图 图11. Sample2的TG图
13、 图12. Sample3的TG图 由图可知，虽然3个样品的初始人分解温度都很相近，但改性产品的斜率（陡坡面切线斜率）较小，可以推测出改性后的产品热稳定性较好。 3.6样品溶解性能比较 表二 Sample1溶解性能 天数 THF DMF 乙酸 乙酯 甲酚 二甲苯 氯仿 芳烃溶剂油 1 可溶 易溶 溶胀 可溶 难溶 可溶解 难溶 4 可溶 易溶 少量未溶 可溶 难溶 基本溶解 难溶 10 可溶 易溶 少量未溶 可溶 难溶 少量溶剂 难溶 20 可溶 易溶 少量未溶 可溶 难溶 无溶剂 难溶 30
14、 可溶 易溶 基本溶解 可溶 难溶 无溶剂 难溶 表三 Sample2溶解性能 天数 THF DMF 乙酸乙酯 甲酚 二甲苯 氯仿 芳烃溶剂油 1 可溶 易溶 微溶胀 可溶 难溶 微溶胀 难溶 4 可溶 易溶 溶胀 可溶 难溶 溶胀 难溶 10 可溶 易溶 同上 可溶 难溶 溶剂少 难溶 20 可溶 易溶 溶胀度大 可溶 微溶胀 无溶剂 难溶 30 可溶 易溶 溶胀度大 可溶 同上 同上 难溶 表四 Sample3溶解性能 天数 THF DMF 乙酸乙酯 甲酚
15、 二甲苯 氯仿 芳烃溶剂油 1 易溶 易溶 溶胀 可溶 难溶 少量溶解 难溶 4 易溶 易溶 同上 可溶 难溶 完全溶解 难溶 10 易溶 易溶 同上 可溶 难溶 少量溶剂 难溶 20 易溶 易溶 溶胀度大 可溶 难溶 无溶剂 难溶 30 易溶 易溶 溶胀度大 可溶 微溶胀 无溶剂 难溶 由上述列表可以看出，三种产物均易溶于THF、DMF、甲酚和氯仿中，在乙酸乙酯中有不同程度的溶胀，而在二甲苯、芳烃溶剂油中则较难溶解。由此可知，THF、DMF、甲酚是上述三种样品的良溶剂，二甲苯、芳烃溶剂油则是不良溶剂 4
16、结论 1通过红外表征可知，由顺酐作为改性剂合成聚酯多元醇是可行的。 2通过比较时间和出水率以及温度的变化关系，可以知道加入顺酐以后体系反应速率加快，升温较快，反应最佳温度在200。C左右。 3对产物溶解性能进行观测,表明产物较易溶于THF、DMF、甲酚等溶剂 4通过产物的热失重研究,表明顺酐改性聚酯多元醇的热分解温度相对较高，热稳定性较好。 5通过酸值的研究，产物的酸值较大。 6通过产品的抽丝性实验和测定熔点可知，改性产品的抽丝性教差，熔点较高。 参考文献 ［1］王庆国，钟丽娟，秦向东。由苯酐和TMP合成聚酯及其应用 沈阳化工学院学报 1999 ［2
17、］王化举 聚酯多元醇合成试验研究 黎明化工 1996年第四期：32 ［3］李绍雄，朱吕民。 聚氨酯树脂［M］南京：江苏科学技术出版社。1992 ［4］徐峰 国外聚氨酯涂料发展 化学建材 1995 （1） 16 ［5］左晓兵，蒋锡群等，含THEIC聚酯多元醇齐聚物的合成，表征及性能研究，高分子 材料科学与工程［J］ ［6］张庆余，韩孝族，纪奎江。齐聚物 北京：科学出版社 1994：318-363 [7]LansonHJ.EncyclopedicofPolymerScienceandEngineering.Ed.MarkHF.WileyInter sciencePublishers,NewYork,1985,1:670 致谢 本论文是在左晓兵老师亲切关怀和悉心指导下完成的。在几个月的学习和实验中，他不仅在学术上给予指导，并在工作和生活上给我启迪和帮助。他严谨的治学态度、渊博的理论知识、丰富的实践经验、科学的实验方法、积极的工作作风给我留下了深刻的印象，使我终生受益。在此谨向他表示忠心的感谢。 在论文的完成过程中，得到了技术检测中心老师的大力帮助，在此表示感谢。同时也感谢化学系的老师和同学们的关心和支持！感谢所有帮助过我的人。
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