聚醚醚酮(Poly ether ether Ketone ,PEEK)详细介绍.doc

聚醚醚酮（Poly ether ether Ketone ，PEEK）详细介绍

聚醚醚酮（Poly ether ether Ketone ，PEEK）树脂是一种新型特种工程塑料。具有可与聚酰亚胺相匹敌的特性，被称为超耐热性热塑性树脂。
A、分解温度：560℃；
B、能很好流动的温度：350℃～400℃；
一．化学结构

二．特长
PEEK是芳香族结晶型热塑性高分子材料。其熔点为334℃，具有下述很具魅力的特性；
（1）短期耐热性：玻璃纤维或碳纤维增强后其热变形温度可以达到300℃以上。
（2）长期耐热性：UL温度指数（RTI）为250℃。
（3）韧性：是一种非常柔韧的树脂。
（4）阻燃性：达到UL94V－0级（1.5mm），有自熄性，燃烧时发烟量是所有树脂中最少的。
（5）耐腐蚀性/耐药品性：除浓硫酸外无溶剂能侵蚀它。
（6）耐热水性(可在200～300℃蒸汽中使用)。
（7）耐疲劳及耐蠕变性(是热塑性塑料中最高的；
（8）加工成型性：除可注射成型外，还可适用各种成型方法；
三．主要特性
3.1耐热性
虽然未增强的纯树脂的热变形温度只有160℃，但用玻璃纤维、碳纤维增强后，热变形温度可达300℃以上。按长期连续使用温度的评价方法UL温度指数测定（RTI）为250℃。
3．2机械特性
PEEK在室温时的抗蠕变性能如图1，2所示。即不论有无缺口都比其它耐热性树脂高得多。

                         时间（分）                           时间（分）
      图1 蠕变破坏强度（有缺口）                              图2 蠕变破坏强度（无缺口）
3．3各种物性随温度的变化
其弯曲模量随温度的变化如图3所示。虽然在其玻璃化转变温度（143℃）附近有所下降，但直至其熔点附近（300℃）仍保持有足够的弹性模量。
其抗拉强度随增强情况不同有所变化，从图4中可知，直到高温领域都还保持一定强度。

           图3 弯曲摸量与温度的关系              图4 拉伸强度与温度的关系
另外其在250℃的老化试验结果如图5所示。它表明不仅一般树脂无法比，就是比公认的长期耐热性好的PPS也要稳定。

        图5 老化过程中弯曲程度的变化
3．4耐冲击性
它是耐热树脂中韧性最好的一种与其它树脂的比较如图6。

      图6 几种耐热树脂的冲击强度（无缺口）
3．5阻燃性
PEEK有自熄性，不加任何阻燃剂用UL标准测定分别达到94V－1（厚度为0.3mm），94V－0（厚度为1.5mm）94V－5（厚度为3.2mm）。另外燃烧时的发烟量也非常少。按美国NBS试验的结果如图7所示。
3．6耐药品性
PEEK只溶解于浓硫酸，有良好的耐化学药品性，特别是在高温下耐酸碱性方面比聚酰亚胺好得多。部分化学药品对PEEK的影响情况如表1所示。
表1  PEEK的耐药品性（500Kg/cm2应力下）

药品名
影响程度
药品名
影响程度
盐  酸
A
丙  酮
B
硝  酸
A
甲乙酮
A
浓硫酸
C
环己烷
A
88%磷酸
A
甲  苯
A
50NaOH
A
三氯乙烯
A
50KOH
A
三氯乙烷
A
氨
A
氯  仿
A
二氯乙烷
A
醋酸乙酯
A
甲  醇
A
汽  油
A
注：    A  无影响B  多少有影响；  C  溶解
3．7耐水解性
PEEK的吸水率很小，23℃的饱和吸水率只有0.5%。而且耐热水性好，可以在300℃的加压热水或蒸气中使用。在200℃以上的热水中可以连续使用。图8为在100℃的热水中浸泡后的抗拉强度试验，结果表明即使连续浸泡200天其强度也几乎没有明显变化。图9是在130℃热水中浸泡11天后其弯曲模量保持率与其它树脂的比较，结果表明纯PEEK树脂的保持率在90%以上，远高于其他树脂。

               图8 100℃热水浸泡后拉伸强度的变化                 图9 130℃热水浸泡11天后弯曲强度保持率
3．8耐磨性
具有相当于聚酰亚胺的良好耐磨性，其具体数值如表2所示。
表2  PEEK的耐磨性（Taber磨擦）
样品
对磨材质
磨耗量
纯PEEK树脂
H10  wheel
2.7×10 – 4
纯PEEK树脂
S17  wheel
9.7×10 – 4
3．9耐疲劳性
在所有树脂中具有最好的耐疲劳性，图10是与其它树脂的对比。

              图10 耐疲劳性比较（无缺口 23℃）
3．10耐辐照性
耐γ辐照的能力很强，超过了通用树脂中耐辐照性最好的聚苯乙烯。可以做成γ辐照剂量达1100Mrad时仍能保持良好的绝缘能力的高性能电线。
3．11耐剥离性
PEEK的耐剥离性很好，因此可制成包覆很薄的电线或电磁线，并可在苛刻条件下使用。剥离试验的结果如表3所示。
表3  机械剥离
温度（℃）
负荷（Kg）
20
105
150
41
34
29
3．12电性能
PEEK具有良好的电绝缘性能，并可保持到很高的温度范围。其介电损耗在高频情况下也很小。其介电损耗的频率依赖性和温度依赖性及体积电阻的温度依赖性分别如图11，12，13所示。

              图11 介电损耗与频率的关系                                 图12 介电耗损与温度的关系

             图13 体积电阻与温度的关系                
四．加工工艺
PEEK虽然是超耐热性树脂，但由于它具有高温（350～400℃）流动性好和热分解温度很高的（560℃）的特点，因此可以采用注射成型，挤出成型、模压成型、吹塑成型、熔融纺丝、旋转成型、粉末喷涂等多种方法成型加工。作为二次加工可以采用真空成型、压延、拉伸、超声波焊接、粘接、复合、机械加工等加工手段。
下面简单介绍一下，常用的PEEK注射成型和挤出成型的一般加工工艺条件。
4．1注射成型
4.1.1设备
PEEK可用通常的螺杆式或柱塞式注射成型机加工成型，注射成型机应满足下述基本条件：料筒温度可升到400℃；料筒内应该没有形成熔融料死角的地方；由于熔融粘度不会自动流淌，所以喷嘴不需要加断流阀（shut off valve）。
4.1.2 模具温度
由于PEEK是结晶性树脂，因此使其充分结晶可以提高其性能。一般模温在160℃以上时，就可以充分结晶，即使不热处理也能得到很好的成型品，如果因为模具结果所限模温无法提高时，可在200℃以上热处理一小时，也能使结晶完全，从而使机械强度和耐药品性等提高。
4.1.3预备干燥
虽然PEEK的吸水率很低，饱和吸水率只有0.5%，但是要在高温下成型，所以加工成型之前有必要在150℃干燥3小时以上。
PEEK的标准注射成型条件如表4所示。
表4  PEEK的标准注射成型条件
项  目
纯  树  脂
30%玻璃
纤维增强
30%　碳
纤维增强
料筒温度（℃）
根部
中间
喷嘴
330～360
350～380
350～380
350～380
370～400
370～400
350～380
370～400
370～400
模具温度（℃）
130～170
140～180
140～180
注射压力（Kg/cm2）
螺杆背压（Kg/cm2）
保  持  压
1000～1400
50～100
500～700
1200～1600
50～100
600～800
1200～1600
50～100
600～800
注 射 速 度
螺杆转数（rpm）
循环周期（秒）
中速～高速
50
30
中速～高速
50
30
中速～高速
50
30

4．2挤出成型
PEEK可以采用挤出成型工艺加工成薄膜、电线包皮、单丝、棒材、薄板等。表5列出了PEEK薄膜的挤出成型条件。
表5  PEEK的标准挤出成型条件
项    目
条   件
挤出机螺杆
Φ30，  L/D=24，  C.R.=3
料筒温度（℃）
喂  料
压缩部
机  头
350
370
380
模具温度（℃）
定型辊温度（℃）
380
30
螺杆转数（rmp）
线速度（m/min）
吐出量（Kg/cm2）
30
10
5

PEEK的标准物性数据（数据中心）
五．用途
5.1复合材料
近些年来引人注目的是热塑性树脂基复合材料，其中发展最快的是由ICI公司推出的PEEK复合材料（商品名APC－2）。
5.1.1制造方法
APC－2是将碳纤维的长纤维用PEEK熔融预浸制得，由于碳纤维与基体PEEK的相容性好，可以制得粘结性很好的复合材料，孔隙率只有0.1%。表6是其材料的机械性能。
表6　APC－2的标准机械性能
项目
单位
数值
（铺层方向0°）
拉伸强度
拉伸模量
断裂伸长
弯曲强度
弯曲模量

Mpa
Gpa
%
Mpa
Gpa

2130
134
1.45
1880
121
（铺层方向90°）
拉伸强度
拉伸模量
断裂伸长
弯曲强度
弯曲模量铺层方向

Mpa
Gpa
%
Mpa
Gpa

80
8.9
1.0
137
8.9
（铺层方向±45°）
拉伸强度
拉伸模量
断裂伸长

Mpa
Gpa
%

300
19.2
17.2
比环氧树脂复合材料易加工
成型后不需养生
有良好的耐冲击性，损伤容限大
有优良的抗蠕变性和耐疲劳性
有良好的耐热性
有优良的耐热湿循环性
损伤处易修补
5.1.3制品的规格
ICI上市的最通常单向预浸物（CF含量68%±2）和由这种预浸的按各种角度（＋45°/90°/－45°/0°）铺层后压制成的薄板的规格如表7所示。
表7　典型的APC－2制品的规格
1．单向预浸物（CF含量68%±2）
标准宽度　　　　　　　　　　140mm
           　　　 　　　　　　 216mm
标准厚度　　　　　　　　　　0.125mm
标准重量　　　　　　　　　　213g/㎡
标准长　　　　　　　　　　　50m
2．薄板　（＋45°/90°/－45°/0°）
标准尺寸　　　　  405mm×405mm
700mm×700mm
标准厚度　　      1mm（预浸物8层）
2mm（预浸物16层）
3mm（预浸物24层）
4mm（预浸物32层）
5mm（预浸物40层）
5.1.4用途
利用上述特点虽然可有多种多样应用领域，但目前主要用在航空和军工产业领域。
5.2挤出成型制品
5.2.1电磁线
利用PEEK具有包覆加工性好（可熔融挤出，而不用溶剂）；燃烧时发烟量低且产生腐蚀性气体少；耐剥离性好；耐磨耗性好；耐辐照性强；可自由着色等特点，已经用作电缆、电线的绝缘或保护层。广泛应用于原子能、飞机、船舶、油、气井，电磁线、光导纤维等领域。
5.2.2薄膜
利用其比聚酰亚胺吸湿性小，高温时耐碱、耐酸和耐高频性好、耐焊锡、耐辐照等特点，用作H级以及C级绝缘材料，广泛用于电机、发电机、变压器、电容器等的绝缘薄膜，可绕性印刷线路板，载波带（carrier tape），复合材料（用PEEK与碳纤维、玻璃纤维层覆），耐热耐药品的环型带等。
5.2.3纤维
利用PEEK单丝比聚酯和尼龙纤维有更好的耐蒸气、耐药品、耐磨耗、抗蠕变、韧性好等特点，应用于制纸机械的干燥帆布、耐热沪布、球拍的网线、复合材料（与碳纤维、玻璃纤维等混织或混编）、耐热耐药品纺织带等。
5.3注射成型制品
5.3.1耐磨材料
发挥其耐磨性、耐药品性、韧性好和可在250℃使用等特点用于制造轴承保持架、金属轴承的护衬、离合器零件、动力闸的真空零件、汽油发动机的零件、滑轮加载器（turbochanger）叶片、复印机零件、悬置轴瓦、活塞裙、发动机推杆等。
5.3.2电器、电子制品
发挥其耐焊锡性（热变形温度300℃以上）、阻燃、UL温度指数250℃、韧性好等特点，用于制造镶嵌插头，高可靠性接插件，电缆插头，接线盒，配线的引出头，极板的笼型线圈（Waferbasket），电池外壳，IC的封装等。
5.3.3热水设备
发挥其能耐300℃的加压水或蒸汽而且在200℃以上可长期使用的特点，用于制造热水、化学泵的泵体和叶轮及其它零件，蒸气阀门，O型圈，采油用接插件，锅炉及PH计的护套等。
5.3.4其它
PEEK还可以用于制造原子能发电站用接插件和阀门零件、滑轮叶片、显微镜灯的罩、马达周围导线支架、火箭用电池槽、螺栓、螺母、实验室用镊子等。
5.4粉末喷涂制品
PEEK可用静电喷涂或流化床法喷涂制成金属等表面的耐热、耐腐蚀涂层。
5.5其它加工成型制品
可用旋转成型制造大型成品，用吹塑成型法可做成核废料的容器，还可以把PEEK薄膜与金属热压粘接制成高温粘结力很好的复合材料。
六、主要生产公司
国外主要生产公司；
1、英国Victrex (PEEK原粉生产商)；
2、德国Degussa(PEEK原粉生产商)；
3、比利时 Solvay（PEEK 原粉生产商）；
4、日本住友（Victrex PLC与三井的合资公司）共混公司；
5、美国LNP；
8、荷兰DSM；
9、美国RTP公司；
国内主要生产公司：
吉林大学特种工程塑料(PEEK原粉生产商)。