IPN结构在合成涂料印花粘合剂中应用初探.doc

IPN结构在合成涂料印花粘合剂中应用初探
蔡明训 吴春明（苏州市染整专业委员会）顾东民（诺瓦化学[苏州]有限公司）
〖摘要〗本文叙述新型环保印花粘合剂的合成及应用。介绍了IPN乳液聚合原理与实验；通过溶解性能，热分析及电镜，表征了IPN结构的存在。在印花应用上，色牢度较好，与一般粘合剂不同，在涤纶上的湿牢度要优于在棉布上。
〖关键词〗涂料印花 黏合剂 互穿聚合体网络 色牢度
1 前言
1·1涂料印花
涂料印花由于简化工序、设备简单、节约能源、无废水排放、色谱齐全、拼色仿样方便、色泽较鲜艳、印花轮廓清晰、正品率高、重演性强、一般日晒牢度好，还可以做仿防拔染印花的罩印及多种特殊印花如金银粉、发泡、珠光、钻石、夜光、变色……等；也能因需要与其他染料进行共同印花。还能不受纤维限制在混纺或交织织物上印花，因而在国际上及国内涂料印花的比重不断在增长。
我国是最早在织物上应用涂料印花的，在长沙马王堆西汉古墓出土文物中，已有至今牢度还相当好的涂料印花织物。我国现代涂料印花开始于50年代阿克拉明F系统的引进，然后国产黏合剂问市，从丁苯乳液-甲壳质黏合剂(707，BH，750，…)到丙烯酸酯类黏合剂(东风，104，网印…)，由外交链到自交链。80年代，安徽印染厂与中国科技大学合作，开发了辐照法合成低温粘合剂（AH，KG），另外涂料印花的其他助剂如涂料色浆，合成增稠剂…等也相应发展。涂料印花的质量也逐步提高，但仍存在一些不足之处。如手感不如染料印花、有些色牢度尚难令人满意及在印花生产与产品使用中造成环境污染。
针对这些问题，印花工作者多年来想方设法采用各种措施来改善弥补。为了改善手感，有人减少粘合剂的用量，干脆放弃了牢度；较多的是在印花色浆中加入柔软剂，手感能得到一些改善，但除个别特殊品种(如KB-SA)外，绝大多数柔软剂的加入会造成产品湿摩擦牢度下降；因此目前各厂采用在印花固色后再上柔软剂或再通过机械柔软整理方式较为普遍。对于牢度问题，在合成生产粘合剂时提高其中硬单体与软单体的比例，或在印浆中多加交链剂，更多的是在印浆中加2D或6MD等树脂或交链剂，这些办法都能提高印花织物的色牢度，但手感发硬，虽经后整理仍无法挽回。众所周知，使用含大量火油的乳化糊(习称A邦浆)，污染空气与水源。因此印染工作者多数改用合成增稠剂进行全水相印花或以合成增稠剂与A邦浆拼用进行半火油或少火油印花。可惜目前多数国产合成增稠剂中仍含有火油，有些含量还颇高。另外在市场上流行广，在印染厂使用较多的丙烯酸酯系列自交链粘合剂中均含有N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，存在大量的游离甲醛；还有涂料印花的很多其它助剂中亦含有不同程度的有毒或有害物质。这后面二点过去并未引起人们注意，近年来随着环保意识普遍加强，已有不少人对此关注。
综上所述，涂料印花中的手感与色牢度的平衡问题，环保问题等都未得到圆满的解决，而这些问题的解决的核心问题是要合成出新型的环保印花粘合剂，它必须具有以下基本特征:
1.结膜无色透明，加热不会泛黄，皮膜坚固且弹性好，粘着力强，耐水洗及干洗，耐日晒及老化;
2.柔软，手感好，且不发粘;
3.印花织物的各项色牢度不低于染料印花水准。
而传统的外交联或自交联等粘合剂往往不能满足以上要求。我们认为如果选择聚合型的乳化剂和高分子型乳化剂，选择较好的交联单体，通过乳液聚合的方法合成LIPN(乳液互穿聚合物网络)，可以达到部分目的。
1·2 什么是IPN?
IPN(interpenetrating Polymer Network)即互穿聚合物网络结构，是两种或两种以上的共混聚合物，分子链相互贯穿，并至少一种聚合物分子链以化学键的方式交链而形成的网络结构。1914年Aylsworth首先在天然橡胶、硫和部分反应的苯酚甲醛树脂制成IPN结构聚合物。1941年J.J.P.Studinger申请了第一个IPN专利，在10年后制造表面光滑，透明塑料。1960年Miller首先使用IPN这名词。1970年起Sperling小组与Frisch兄弟小组，进行了大量研究，现在IPN已被广泛用作抗冲击材料。离子交换树脂、阻尼材料、热塑料弹性体等等的生产。我国国内，化工系统也已使用，但应用于印染助剂特别是印花粘合剂的，尚属空白。
IPN结构的最大特点是可以将热力学不相容的聚合物相混而形成至少在动力学上可以稳定的合金性质的物质，构成IPN结构的聚合物合金状态物质的各种聚合物本身均为连续相，相区一般为l0-l00nm，远远小于可见光的波长，故呈无色透明状。这种相结构使得两相的玻璃化转变区发生偏移并变宽，这种结构特征决定了它可能兼具良好的静态和动态的力学性能，以及较宽的使用温度范围。IPN不同于简单的共混，嵌段或接枝聚合物，在性能上IPN与上面三者的明显差异有两点。一是IPN在溶剂中溶胀但不能溶解。二是IPN不发生蠕变和流动。示意图如下:

由于存在着化学交联点，IPN在任何溶剂中都只能溶胀，不能溶解，IPN也不会发生蠕变和流动，从而使得IPN具有更好的粘接力，因此得到较高的色牢度。由于IPN的各种聚合物的Tg(玻璃化转变温度)是可选择的，我们可以选择其中一相有较低的Tg，从而使得粘合剂具有较好的弹性和柔软性，另一相的Tg较高，用以防止粘合剂发粘。
1970年代起Sperling等人采用乳液聚合物方法完成了IPN。即所谓的乳液互穿聚合物网络(Latex interpenetrating Polymer Network.简称LIPN)。合成LIPN时，儿乎总是采用分步乳化聚合，因而一般具有核壳结构。
采用乳液聚合法完成的LIPN不同于一般的IPN，它所以形成的网络都局限在各个乳胶粒范围内，所以也称为微观IPN。采用核壳乳液聚合物方法制备LIPN，兼具构成LIPN的各种聚合物的优良性能。对成膜性、膜强度、段裂强度、流变性能、抗拉伸强度等都有一定的改善。这些性能对于作为涂料印花的粘合剂都是十分有用的性质。而这些都是LIPN乳胶结构形态决定的。
综上所述，如果选择环保型原料可聚合的乳化剂和大分子乳化剂，选择合适的单体和交联剂，通过分步聚合的方法，可合成出具有核壳结构的LIPN型环保印花粘合剂。

核壳型乳胶粒结构形态图
2 实验
2·1 实验试剂、样品及仪器
A·试剂
丙烯酸及其衍生物，甲基丙烯酸及其衍生物，反应性有机硅单体，(以上市购)交联单体Ⅰ，交联单体Ⅱ，复合乳化剂I，复合乳化剂Ⅱ，引发剂体系，(以上均为自配)，二甲苯，二甲基乙酰胺，三醋酸甘油酯(以上均为AR)。
B·试验仪器
电镜(Hitachi H-600TEM)、热分析仪(Setaram DS292热分析测试仪)、染色牢度摩擦仪(YB571B型)，刷洗色牢度摩擦仪(YB571C型)、耐洗色牢度试验仪(SW-8A型)、氖灯日晒气候色牢度仪(YGB6I1-2型)
C·布样
丝绸(11158真丝电力纺)、全棉(40S×40S /110×90府绸)、粘胶(30S×30S/68×68人棉细布)均为经练漂未丝光之半制品。涤纶(75D/42×32涤丝纺)经精练后之半制品。
2·2 合成实验
将部分单体和交联剂l用复合乳化剂Ⅱ乳化成乳化单体I，另将部分单体和交联剂Ⅱ用复合乳化剂Ⅱ乳化成乳化单体Ⅱ，备用。将50g/L 10%的复合乳化剂l溶液加入到250ml去离子水中搅拌，在N2保护下，升温至50℃，加入部分乳化单体l，继续升温至70℃，加入部分引发剂体系，在搅拌状态下升温至80℃，滴加剩余乳化单体I和引发剂，在乳化单体I滴加完毕后，再反应1小时，然后滴加乳化单体Ⅱ和引发剂。滴加完毕后再反应1.5小时，升温至90℃，再反应1小时，停止反应，所得乳液实测固含量为45%。
3 表征
A·成膜实验和溶解性能实验
将合成实验所得乳液涂膜分别在室温与80℃干燥，均可成呈无色透明膜，其膜伸长率可达500%。此膜在二甲苯，二甲基乙酰胺，三醋酸甘油酯三种溶剂中，和其按不同比例配制的混合溶剂中，均仅能看到该膜溶胀成乳白状而不能溶解。合成乳液所用的各种单体均可以在上述三种溶剂中找到合适溶剂或配比进行溶液聚合。其中部分聚合物溶液不能互溶而沉淀。但通过上面实验合成的方法，可以达到合成乳液相容。这就证明了合成乳液为IPN结构。这些单体均聚物在热力学上是不相容的，但我们合成的粘合剂的结膜为无色透明，这表明粘合剂膜在动力学上是稳定状，符合LIPN特性。
B·热分析
将乳化单体I和乳化单体Ⅱ分别单独乳液聚合以及上面实验合成的粘合剂乳液，分别成膜，三个膜用热分析仪示差扫描量热法(DSC)分别测定其玻璃化转变温度(Tg)。测定结果如图表明，乳化单体l和乳化单体Ⅱ的聚合物都仅有一个Tg，其Tg转变区宽度分别为31度和35度，而合成的LIPN则有两个Tg，其中低温的Tg向高温方向移动3度，而高温的Tg向低温方向移动4度。而且其Tg转变区间宽度则分别增加为40度和44度。这表明它们之间产生了一定的相容性，在溶解度实验中我们已经知道，它们之间的不相容性，由此我们可以认为一定的IPN结构存在着。

柔性单体+交联单体聚合物
硬性单体+交联单体聚合物
图1

图2合成的LIPN聚合物

C·电镜
乳化单体I和乳化单体Ⅱ均聚物的乳胶粒子分别为Dz=76nm和Dz=55nm，

电镜照片
而合成的粘合剂的乳胶粒径则增加至94nm。由于在合成的过程中，我们先做种子，同时在过程中乳化单体是缓慢滴加的，所以形成的新的聚合中心的数是有限的，主要还是在体系中已有的胶束中增长。从乳胶粒子的Dz也可以表明，乳化单体Ⅱ滴加进体系后，是进入体系已有粒子内，进行第二次聚合，形成核壳结构的LIPN。
4 印花试验
A·印花工艺处方
涂料绿9601
粘合剂 3
合成增稠剂PTF 1.5-2
水 X /100
烘干后l60℃×3'固色
B·印花结果
各印花试样结果见下
测试项目
棉
粘胶
丝绸
涤纶
皂
洗
原样变色
4
4
4-
4-5
白布沾色（棉）
4-5
4+
4+
4+

水洗
/
/
4-5
/

摩
擦
干
3-4
3-4
4
4
湿
3
3+
3
4-

刷洗
2
2
4-5

日晒
6-7

注:皂洗：中性皂片5 g/L 纯碱2 g/L 60℃30分钟
水洗：蒸馏水 60℃30分钟
日晒：氖灯 48小时
表上数据表明，按这次处方所产生的LIPN结构的粘合剂对涤纶纤维织物的效果最佳，丝绸织物次之，而全棉和粘胶纤维则更差一些。相对而言，涤纶纤维上无可与粘合剂反应结合的基团，而棉与粘胶纤维上有较多的可反应的羟基。一般认为，粘合剂与织物纤维的化学键是涂料印花色牢度的关键，而上表的数据则与此相反。我们认为对LIPN粘合剂进行的涂料印花，粘合剂自成膜的完整性及膜的强度是色牢度的关键，而织物纤维上的可反应基团是否会反而影响了膜的完整性及膜的强度，这还没有实验数据直接证明，有待于进一步的研究。
5 结论
1、我们用乳液分步聚合方法合成了核壳结构粘合剂。
2、通过表征实验证实了该粘合剂具有IPN特征。
3、所有用于合成粘合剂的原料均属环保型的。
4、印花实验结果显示在不含反应基团的纤维上有更好的色牢度。干、湿摩及刷洗均可达到4级。
参考资料
[1] 美L.H.Sperling著黄宏慈等译,《互穿聚合物网络和有关材料》，科学出版社1987
[2] 曹同玉等编,《聚合物乳液合成原理性能及应用》p.240-246;化学工业出版社1997
[3]国际涂料应用学术讨论会论文集p16;p93,中国纺织工程学会1990