无机纳米粉体表面改性研究进展.doc

摘 要: 由于纳米粒子易团聚, 对其进行表面改性是很必要的。本文综述了纳米粒子表面改性的主要方法, 介绍了国内外表面改性的一些实例, 并对纳米粒子表面改性的一些新发展和应用前景作了说明。
关键词: 纳米粉体; 团聚; 表面改性；表征
Abstract：Accumulation is one of the most important problems to be resolved in the application of nanosize power.Surface modification can efficiently resolve this problem.In this aricle,the author discuss the cause of the accumulation,the way of surface medication and the manifestion of surface modification.
Key words: nanosizes power, accumulation, surface modification,
manifetation
1、引言
物质经微纳米化后, 尤其是处于纳米状态时, 其尺寸介于原子、分子与块状材料之间, 故有人称之为物质的第四状态。由于纳米粒子具有大比表面积, 随着粒子半径的减小, 其表面能和表面张力都急剧增大，此外还具有小尺寸效应、量子尺寸效应和量子隧道效应, 因而纳米材料具有独特的力学、光、热、电、磁、吸附、气敏等性质, 在传统材料中加入纳米粉体将大大改善其性能或带来意想不到的性质。
目前, 纳米材料在信息、能源、环境和生物技术等高科技产业中的应用已取得了初步成果。但是在应用过程中, 由于纳米粒子粒径小, 表面活性高, 使其易发生团聚而形成尺寸较大的团聚体[1], 严重地阻碍了纳米粉体的应用和相应的纳米材料的制备。
2、纳米粒子的团聚
所谓纳米粉体的团聚是指原生的纳米粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接、由多个颗粒形成较大的颗粒团簇的现象。
从热力学上, 纳米粒子的分散体系具有巨大的比表面积, 表面能很大, 系统会自动朝着表面积减小的方向变化, 导致纳米粒子发生团聚。粉末的团聚分为软团聚和硬团聚。软团聚主要是由于颗粒之间的范德华力和库仑力所致, 该团聚可通过施加机械能能消除粉末的硬团聚体内除了颗粒之间的范德华力和库仑力之外, 还存在化学键作用, 目前人们对粉末的硬团聚机理存在不同的看法, 其中最有代表性的是晶桥理论、毛细管吸附理论、氢键作用理论和化学键作用理论[2]。

图1　纳米粒子的团聚机理示意图
Fig1 agglomeration mechanism schematic diagram of nano2particles
为了解决纳米粉体的团聚问题以及改善粉体粒子表面活性，就需要对粉体粒子进行表面改性。
3、纳米粉体的表面改性
要使纳米粒子分散, 就必须增强纳米粒子间的排斥作用能: ( 1)强化纳米粒子表面对分散介质的润湿性, 改变其界面结构, 提高溶剂化膜的强度和厚度, 增强溶剂化排斥作用; ( 2)增大纳米粒子表面双电层的电位绝对值, 增强纳米粒子间的静电排斥作用; ( 3)通过高分子分散剂在纳米粒子表面的吸附, 产生并强化立体保护作用。
表面改性是指通过采用表面添加剂的方法, 使粒子表面发生化学反应和物理作用, 从而改变粒子表面状态, 如表面原子层结构和官能团、表面疏水性、电性、化学吸附和反应特性等。通过表面改性, 可提高粉体的分散性、耐久性、耐候性, 提高表面活性, 从而使粒子表面产生新的物理、化学、光学特性, 适用不同的应用要求, 拓宽其应用领域,并显著提高材料的附加值。
纳米粉体表面改性的方法很多,主要有包覆处理改性、沉淀反应改性、表面化学改性、机械化学改性、高能处理改性、胶囊化改性、微乳化改性等等。
3.1 包覆处理改性
包覆处理改性是一种最早使用的传统改性方法。包覆,也称涂覆和涂层。是利用无机物或有机物,主要表面活性剂,水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸皂等粉体表面进行包覆以达到改性的方法[3-4]。如包括利用吸附、附着及简单化学反应或沉淀现象进行包膜。包覆处理改性是对矿物粉体进行简单改性处理的一种常见方法。
3.2 沉淀反应改性
利用化学反应并将其生成物沉淀在被改性粉体的表面, 使形成一层或多层“ 改性层” 的方法, 以改变纳米粉体材料的表面特性, 使其达到所需的使用要求, 这是湿法改性的主要方法, 称为沉淀反应改性方法。
3.3表面化学改性
表面化学改性指通过纳米粒子表面与处理剂之间进行化学反应或化学吸附, 改变纳米粒子表面的结构和状态, 达到表面改性的目的的方法[5]。表面化学改性法在纳米粒子表面改性中占有极其重要的地位, 是目前最常用的表面改性方法, 主要有酯化反应法、表面活性剂法、偶联剂法、表面接枝反应法等。
A. 酯化反应法
金属氧化物与醇的反应称为酯化反应, 利用酯化反应对纳米粒子表面改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变为亲油疏水的表面, 这种表面功能的改性在实际应用中十分重要。
朱磊等[6]用油酸修饰纳米ZnO, 油酸是一种具有一个末端羧基和十八碳且无支链的长链, 其羧基和纳米氧化锌表面的氧空位上的羟基发生酯化反应形成单分子膜, 属于共价键结合. 而未结合羟基的空位, 即相对应4s2 电子未成键的锌原子, 夺取油酸游离的质子, 进而再由氢键与油酸根结合。因而纳米氧化锌充分与有机介质接
触, 能更好地分散在有机溶剂里,并能阻挡纳米ZnO 的团聚。
酯化反应中采用伯醇最有效,仲醇次之,叔醇无效。该法对表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效, 例如: S iO2、Fe2O3、T iO2、A l2O3、ZnO等。此外,碳纳米粒子也可用酯化法进行表面改性。
B. 偶联剂改性
纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。偶联剂分子必须具备两种基团，一种与无机物表面能进行化学反应，另一种(有机官能团)与有机物具有反应性或相容性。常见的偶联剂有
硅烷偶联剂、钛酯酸偶联剂等。偶联剂都可用一个通式来表示：
R —A —X
A 通常是硅原子、钛原子或铝原子等;X 是某些易水解的基团，比如卤素、烷氧基、丙烯酞基等，这些基团与粒子表面的某些基团发生作用，在粒子表面化学成键;X 为有机基团可以是甲基、乙烯基等，与聚合物分子有很强的亲和力和反应能力。蒋红梅等[7]用钛酯酸偶联剂对纳米M gO 进行表面改性，表面改性后的纳米氧化镁粒子表面呈疏水性，在有机溶剂中分散性变好，降低了其团聚程度。刘卫平等用硅烷、钛酯酸偶联剂对氧化锌晶须进行表面改性，取得了良好的效果。
C. 偶联剂改性
表面接枝聚合是通过化学反应将高分子材料连接到无机粒子的表面。一些无机粒子(如SiO2、TiO2、Al2O3、炭黑)表面所存在的大量的羟基或不饱和键, 可以直接用来接枝聚合物, 或者利用羟基进一步反应, 在引入各类官能团之后再进行接枝。在纳米粒子表面接枝聚合物分子比用表面活性剂或者偶联剂具有更大的优势, 不但提高了纳米粒子的分散稳定性, 还可以增强纳米粒子与树脂基体的相容性。通过选择合适的接枝单体和接枝条件, 聚合物接枝粒子将具有可调节的性能。表面接枝改性法可分为3种，( 1)聚合与表面接枝同步进行法, 即颗粒表面的接枝反应；( 2)偶接枝法, 即与纳米粒子表面接枝反应；( 3)纳米粒子表面聚合生长接枝法。
沈新璋等[8]用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理纳米SiO2 表面, 在粒子表面引入可聚合的碳碳双键, 然后以甲基丙烯酸为单体, 在其表面进行原位聚合反应,得到了表面改性的纳米SiO2。改性后的纳米SiO2几乎完全分散于有机相,其表面上水的接触角为105°,结果显示改性后的纳米SiO2 具有极强的亲油性。
3.4 表面物理改性
表面物理改性一般是指不用表面改性剂而对微纳米粉体实施表面改性的方法, 包括电磁波、中子流、α粒子、β粒子等的辐射处理以及超声处理、等离子处理、热处理、电化学处理等高能处理改性。
通过电晕, 紫外光, 等离子体放射线、微波等高能粒子作用, 在纳米粒子表面产生活性点, 增加表面活性, 容易与其它物质发生化学反应或吸附, 对纳米粒子表面改性进而达到易分散的目的。高能量法表面改性般作为激发手段用于聚烯烃在粉体表面的接枝改性,要用在纤维方面。
吴春蕾等[9] 分别用苯乙烯和丙烯酸乙酯对纳米SiO2进行高能辐照接枝聚合改性, 然后与聚丙烯共混制备SiO2 / PP复合材料, 研究表明接枝改性的纳米SiO2对PP有较好的增强增韧效果, 拉伸断面观察显示, 复合材料韧性的提高主要由基体剪切屈服所致。对断面上个别较大团聚体分析发现,经辐照接枝聚合改性的纳米粒子团聚体的结构变得更加紧凑、结实, 且随粒子表面聚合物的性质不同, 团聚体与基体树脂的界面粘结也随之不同, 导致其拉伸破坏形状有所差异, 但与基体树脂的界面粘结都得到较好的改善。刘安华等人[10] 利用紫外线辐照射法在炭黑表面接枝聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等聚合物, 显著改善了炭黑在介质中的分散性。
4、超分散剂
超分散剂是一类新型高效的聚合物型分散助剂，克服了传统分散剂在分子结构上的局限性，在水系及非水体系介质中具有良好的分散效果。它能够快速而充分的润湿颗粒、提高分散体系的固含量、分散均匀、稳定性好，广泛应用于涂料、颜料、油墨、填充塑料、陶瓷、磁粉、生物材料、药品等的分散。
超分散剂是一类高效的聚合物型分散助剂,目前已在国外油漆与油墨行业中获得广泛应用。超分散剂的分子结构分为两个部分: 一部分为锚固基团, 可紧紧吸附在颜料颗粒表面, 防止超分散剂脱附; 另一部分为溶剂化链, 它与分散介质具有良好的相溶性, 能在颜料表面形成足够厚度的保护层。当吸附有超分散剂的颜料粒子相互靠近时, 由于保护层之间的相互作用而使颗粒弹开, 从而实现颜料粒子在油墨与油漆介质中的稳定分散, 见图2。

图2　超分散剂作用机理示意图
超分散剂克服了传统分散剂在非水分散体系中的局限性。与传统分散剂相比，有以下特点：
　　（1）在颗粒表面形成多点锚固，提高了吸附牢度，不易解吸；
　　（2）溶剂化链比传统分散剂亲油基团长，可起到有效的空间稳定左右；
　　（3）形成极弱的胶囊，易于活动，能迅速移向颗粒表面，起到润湿保护作用；
（4）不会在颗粒表面导入亲油膜，从而不致影响最终产品的应用性能。
4、纳米粉体表面改性效果的表征
目前, 对纳米粉体表面改性效果的检测还没有普遍的方法, 根据纳米粉体表面改性的目的不同, 通过应用效果对比做出直接的评价。
（1）接触角的测定[11]
液体在固体表面润湿性的程度通常用接触角的大小来判断, 接触角越大说明固体对液体的润湿性越小。纳米粉体经过表面改性后, 通过测量其与介质的接触角, 评价其与介质的润湿性好坏, 即反映其亲水、亲油的程度。
（2）红外光讲的测试
用红外光谱检测表面改性前后的纳米粉体, 对比可知改性后是否有新键产生, 从而对表面改性机理做出探讨。
（3）电镜测试
通过扫描隧道显微镜、透射电子显微镜可以直观观察改性效果, 对比分散程度。
（4）粘度法
由于较高固体含量固液悬浮体的粘度与颗粒表面和液体的亲和作用相关, 所以可以根据纳米粉体与液态介质形成的悬浮液的粘度大小来判别改性效果的好坏。同一温度下, 如果固液亲和作用强, 粘度就低, 表明纳米粉体表面改性效果就好。反之, 则表明改性效果差。
（5）比表面积法
由于纳米粉体经过表面改性后, 改性剂占据了粉末表面的微孔, 从而导致了比表面积下降。而且对同一种纳米粉体来说改性效果越好, 比表面积下降越多。
（6）沉降性测定[12]
将一定量的纳米粉体置于刻度试管中, 加入一定体积的蒸馏水, 振荡, 静置一定时间后, 读取试管内沉降粉体的体积, 通过沉降体积的大小可知改性效果的好坏。沉降体积越小, 改性效果越好。
5、结束语
从纳米粉体的制备到应用, 首先要解决的是纳米粉体的分散和表面改性问题。只有处理好这些问题, 纳米粉体材料才能发挥巨大的功能。目前, 纳米粉体表面改性的方法很多, 但能从根本上解决问题的方法很少, 需进一步研究。纳米粉体表面改性是一门新兴的学科, 纳米粉体许多与表面有关的新现象和问题迫切需要新的理论依据。表面改性机理的研究、改性方法及设备、改性效果的表征有待于进一步完善。纳米改性已成为纳米材料研究和开发中一个极其重要的课题, 被视为未来产生新材料的重要手段, 因而对其进行深入细致的研究必将有良好的前景。
参考文献:
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