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重金属检测方法总则

中华民国89年1月3日（89）环署检字第00005号公告
自中华民国89年4月3日起实施
NIEA M103.00C
中华民国九十一年三月五日 环署检字第0910014627号公告修正为NIEA M103.01C

一、方法概要

　　本方法总则叙述于各种不同基质中的重金属待测物分析检测之一般通则。本总则对整体分析程序中的采样与保存、样品消化或制备、及特定重金属成份的分析步骤等分别予以叙述。分析员需依据本总则中的各项步骤、及由待测样品所得到的信息，组合成一个适用的完整分析方法。本总则中叙述分析方法的一般选择原则、各分析方法的基本背景数据、及选择一整体的分析方法时，必须考虑的重点事项。
重金属检测之相关名词定义如下：

（一）
最佳浓度范围( Optimum concentration range )：以上、下限表示的浓度范围。低于下限浓度时，需将显示器的尺度放大而予降低，使范围向下延伸；高于上限浓度时，需作线性校正。此浓度范围随仪器的灵敏度及所使用的操作条件不同而异。
（二）
灵敏度( Sensitivity )

1.
原子吸收光谱法( Atomic Absorption, AA )：以能产生1 %吸光度之每公升溶液中所含金属的毫克数表示之。

2.
感应耦合电浆原子发射光谱法( Inductively Coupled Plasma, ICP )：以发射光的强度与浓度的函数关系，所建立的检量线之斜率表示之。

（三）
方法侦测极限( Method detection limit, MDL )：于99 % 可信度，物质可被侦测并报告之大于0的最低浓度。方法侦测极限系将内含待测物的某特定基质的样品，经过样品制备的前处理步骤后，进行分析而得者。

（四）
总可回收金属( Total recoverable metals )：将未过滤的样品，以热的稀无机酸处理后，经分析所得之金属浓度。

（五）
溶解金属( Dissolved metals )：将样品以0.45μm 滤膜过滤后，经分析所得之金属浓度。

（六）
悬浮金属( Suspended metals )：样品以0.45μm 滤膜过滤后，滞留在滤膜上，经分析所得之金属浓度。

（七）
总金属( Total metals )：样品依「水溶液及萃取液中总金属之酸消化法」、「水溶液及萃取液之微波消化法」、「水溶液及萃液中总金属之酸消化法」、「油脂状样品之酸消化法」、「污泥、油泥及沉积物之微波消化法」、及「土质及生物体之微波消化法」消化后，经分析所得之金属浓度。

（八）
仪器侦测极限( Instrument detection limit, IDL )：于金属待测物的测定波长，以试剂水重复测定7次所得讯号的3倍标准偏差之讯号值，所相当的待测物浓度。

（九）
干扰检查样品( Interference check sample, ICS )：含有已知浓度之干扰物及金属待测物的溶液，可用来检查背景及元素间干扰的校正因子。

（十）
最初校正确认标准品( Initial calibration verification (ICV) standard )：用来检查起始校正曲线准确度之已确认或独立配制之溶液。执行感应耦合电浆原子发射光谱法分析时，需针对分析时所使用的每一波长进行最初校正确认标准品分析。

（十一）
持续校正确认标准品( Continuing calibration verification, CCV )：用来确认分析过程中的校正准确度。需针对分析方法中的每一待测物进行此校正。至少，必须于样品分析之前和样品分析完成后，各分析一次持续校正确认标准品，其浓度需为检量线中点浓度或接近中点的浓度。

（十二）
校正标准品( Calibration standard )：一系列已知浓度的待测物标准溶液，用来校正仪器(即制备检量线)。

（十三）
线性范围( Linear dynamic range )：检量线呈线性的浓度范围。

（十四）
方法空白( Method blank )：试剂水经由与样品相同制备程序者。

（十五）
校正空白( Calibration blank )：试剂水中添加与标准品和样品相同种类与数量之酸液者。

（十六）
实验室品管标准品( Laboratory control standard )：于试剂水中添加已知浓度的金属待测物，并经过与样品相同的制备与分析的步骤者。此系用来检查样品漏失/回收率值。

（十七）
标准添加法( Method of standard addition, MSA )：标准添加法系针对未知样品，及于未知样品中添加数个已知但不同量之标准品，分别进行分析。参见「原子吸收光谱法( NIEA M101.00T )」之质量管理（七）节的说明。

（十八）
样品有效期限( Sample holding time )：于指定的保存和储存条件下，样品采集后至样品分析前的有效期间。

二、适用范围

　　本总则叙述各种不同基质样品之消化、处理及测试之方法，以提供重金属检测的参考依据。详细之处理步骤参考各特定的检测方法。
三、干扰

　　执行微量金属检测时，容器会导入正或负的偏差。经由容器接口的渗出或溶离产生的污染，将造成正误差；另亦可能因吸附现象而降低待测物的浓度，而造成负误差。因此对样品采集和前处理步骤需特别注意。下述之清洗程序，足以降低因容器所导入的污染，不论是硼硅玻璃，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，或铁氟龙等材质容器皆同，先以清洁剂清洗，接着以自来水洗涤，接着以1:1硝酸淋洗，再以自来水冲洗，接着以1:1盐酸清洗，再以自来水冲洗，最后以试剂水洗净。(注1)
四、设备
（一）
样品消化制备之设备：参见各特定检测方法中有关需用设备之规定。
（二）
原子吸收光谱仪：详见「原子吸收光谱法」设备之规定。
（三）
感应耦合电浆原子发射光谱仪：详见「感应耦合电浆原子发射光谱法通则（NIEA M104.00T）」设备之规定。
（四）
分光光度计或其它类似之仪器：详见各特定检测方法中有关需用设备之规定。
五、试剂
（一）
参见各特定检测方法中有关需用试剂的叙述。
（二）
试剂水：为避免蒸馏器或渗透膜污染，通常由自来水先经过初滤及去离子树脂处理，再经全套玻璃蒸馏器处理或逆渗透膜处理。试剂水之规格详如注2。
各方法中所使用的试剂之毒性或致癌性尚未确认，但每一种化合物皆应被视为具有潜在健康危害性，因此，尽可能将暴露在各化合物的机会降至最低，实验室需将各方法中所使用的化合物，依劳工安全卫生及作业场所相关规定建立安全处理规范档案，供分析员使用，并提供物质安全数据表给每一相关的分析人员参考。有关实验室安全的其它参考数据，请参见参考数据(二)至(五)。
六、采样与保存
（一）
采样方法参考「饮用水水质采样方法－自来水系统采样（NIEA W101.51A）」、「地下水采样方法（NIEA W103.50B）」「事业废弃物采样方法（NIEA R118.00B）」。
（二）
样品保存方式详见各特定检测方法中叙述，样品有效期限、消化体积和建议的采样体积列在表中。
七、步骤
（一）
样品消化制备
重金属样品消化或制备的检测方法叙述如下：（注3）

1.
水中总可回收及溶解金属之酸消化法：使用火焰式原子吸收光谱仪( Direct-aspiration or Flame atomic absorption spectrometry, FLAA )、感应耦合电浆原子发射光谱仪( Inductively coupled argon plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES )或感应耦合电浆质谱仪( Inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS )，进行地下水及地面水样品中总可回收及溶解金属之检测。需将未过滤或已过滤的样品，于稀盐酸和硝酸中先行加热处理后，再进行金属检测。

2.
水溶液及萃取液中总金属之酸消化法：使用FLAA、ICP-AES或ICP-MS，进行样品中总金属之检测。需将样品于硝酸中剧烈消化，再以盐酸稀释之。本方法适用于水溶液、废弃物萃取程序萃取液及移动程序萃取液的样品处理。

3.
水溶液及萃取液之微波消化法：使用FLAA、石墨炉式原子吸收光谱法( Graphite-furnace atomic absorption spectrometry, GFAA )、ICP-AES或ICP-MS，进行水溶液样品、移动程序萃取液、含悬浮固体废弃物样品中总金属之检测。将硝酸（或混酸）加入于已盛装样品的铁氟龙（或其它适当材质）消化容器中，置入微波消化设备中进行加热消化后，再进行金属检测。

4.
水溶液及萃液中总金属之酸消化法：使用GFAA或ICP-MS，进行样品中总金属之检测。需将样品于硝酸中剧烈消化，再以硝酸稀释之。本方法适用于水溶液样品、废弃物萃取程序萃取液及移动程序萃取液的检测。

5.
油脂状样品之酸消化法：使用FLAA、ICP-AES，进行废油、油状污泥、煤焦油、蜡、涂料、涂料污泥、及其它黏滞性的石油产物之检测。需将样品于硝酸、硫酸、盐酸及高锰酸钾中剧烈消化，再进行检测。

6.
油蜡样品之溶解法：使用FLAA、GFAA、ICP-AES，进行油状样品中溶解金属之检测。样品需先以有机溶剂溶解并稀释后，再进行分析。本方法适用于油状废弃物经萃取程序萃取后的有机萃取液及其它含高量油、油脂或蜡之样品的检测。

7.
污泥及沉积物之酸消化法：使用FLAA、ICP-AES或ICP-MS，进行样品中总金属之检测。需将样品于硝酸及过氧化氢中剧烈消化，再以硝酸或盐酸稀释之。本方法适用于土壤、污泥和固体废弃物样品的检测。( NIEA R109.00C )

8.
污泥、油泥及沉积物之微波消化法：使用FLAA、GFAA、ICP-AES或ICP-MS，进行污泥、沈积物、土壤、和油状物中总金属的检测。将硝酸加入于已盛装具代表性样品的铁氟龙（或其它适当材质）消化容器中，置入微波消化设备中进行加热消化后，再进行金属检测。

9.
土壤及生物体之微波消化法：使用FLAA、CVAA、GFAA、ICP-AES及ICP-MS，进行含硅酸盐及有机基质的样品的检测，如：灰烬、生物体组织、油状物、油污染的土壤、沈积物、污泥及土壤。将硝酸和氢氟酸加入于已盛装具代表性样品的铁氟龙消化容器中，置入微波消化设备中进行加热消化后，再进行金属检测。( NIEA S331.60B )

10.
土壤中六价铬之碱消化法：使用比色法来进行土壤中水溶性及非水溶性之六价铬化合物的检测。将样品在控制pH下，以碳酸钠和氢氧化钠进行加热消化，再以二苯基二氨比色法测定六价铬。

11.
煤灰（含飞灰、底灰）及炉渣之碱熔前处理：使用FLAA、CVAA、GFAA、ICP-AES及ICP-MS，进行含硅酸盐、微溶性磷酸盐、硫酸盐等难溶性化合物样品的检测。在适当材质之坩锅内，将适当的大量助熔剂（如Na2CO3、K2CO3等）加入样品中，并放入高温炉内加热至高温使之熔融，最后使用酸将熔融的样品溶解成水溶液，再进行金属检测。

（二）
重金属分析

　　适用之重金属检测分析的方法为：感应耦合氩气电浆原子发射光谱法( ICP-AES )、感应耦合电浆质谱法( ICP-MS )、火焰式原子吸收光谱法( Direct-aspiration or FLAA )、石墨炉式原子吸收光谱法( GFAA )、氢化式原子吸收光谱法( Hydride-generation atomic absorption spectrometry, HGAA )、冷蒸气原子吸收光谱法( Cold-vapor atomic absorption spectrometry, CVAA )、及若干分析六价铬的方法。针对上述各方法于分析样品时的优点、缺点及分析时需注意的事项，概要叙述如下：

1.
感应耦合电浆法( ICP's )：主要的优点为其可同时或快速逐一侦测多种元素，唯其缺点则为易受其它元素及电浆气体造成之背景辐射的影响。虽然ICP仪器皆使用高分辨率的光学系统及背景校正设计以减少此种干扰，但在分析微量元素时还是难以避免大量基质成份造成的干扰，典型的例子如分析合金中的无机待测物或分析废石灰(高钙含量)中的金属。感应耦合电浆原子发射光谱法与火焰式原子吸收光谱法的侦测极限颇为相近(相差在4倍以内)，但ICP则对铝、钡等耐火金属的灵敏度较高。另者石墨炉式原子吸收光谱法的侦测极限比感应耦合电浆原子发射光谱法及火焰式原子吸收光谱法的侦测极限皆低。通常，感应耦合电浆质谱法的灵敏度对大部分的元素都比石墨炉式原子吸收光谱法或火焰式原子吸收光谱法为佳，但感应耦合电浆质谱法的缺点为同质量元素及复合离子的干扰问题。此干扰原因主要来自不同的元素在电浆激发源中离子化时，形成具有相同的质量/电荷比的离子所致。此种干扰一般可使用数学校正或其它方法予以消除或克服。

2.
火焰式原子吸收光谱法( FLAA )：直接将样品导入仪器进行侦测。其不同于感应耦合电浆原子发射光谱法者，为只能进行单一元素的检测，及较不会受到元素间光谱线的干扰。笑气/乙炔或空气/乙炔火焰系作为将吸入的样品解离的能源，使样品变成自由的原子态，而可吸收待测原子的特定光线，分析某些元素时，所使用的温度或火焰的形式极重要，若未使用适当的火焰及分析条件，则化学和离子化的干扰就会产生。

3.
石墨炉式原子吸收光谱法( GFAA )：此法系以电热式石墨炉取代火焰作为热源，石墨炉可分数个加热程序对样品进行渐进式的加热，因此，针对样品溶液中的有机、无机分子和盐类的溶剂之蒸发、干燥、分解及最后形成原子的过程，在火焰式原子吸收光谱法或感应耦合电浆原子发射光谱法中，于数个毫秒内即完成，但在石墨炉中则可于所设定的温度及时间区间中，用足够的时间进行之，且可利用升温程序或基质修饰剂，去除待测物样品中不需要的基质成份，以减少干扰。本方法的优点是可提供极低的侦测极限，若样品相当干净，则极易使用本方法执行样品检测。由于本方法极灵敏，因此，干扰问题较严重，针对基质复杂的样品，如何找到最佳的消化方法，加热温度和加热时间及基质修饰剂是一大挑战。

4.
氢化式原子吸收光谱法( HGAA )：利用选择性的化学还原反应，将样品消化液中的砷或硒还原成氢化物而予分离，因此本方法的优点是能将此二种元素从复杂的样品中分离出来，而无其它分析方法可能遭遇的干扰问题。报告指出，在下列情况下会有严重的干扰问题：(1)有铜、银、汞等易还原的金属存在时，(2)有大于200 mg/L之高浓度过渡元素存在时，及(3)样品消化液中有氧化剂(氮氧化物)存在时。

5.
冷蒸气原子吸收光谱法( CVAA )：是利用选择性的化学还原反应，只将样品消化液中的汞还原。本方法对汞的分析极灵敏，但会受样品中挥发性有机物、氯、和硫化物的干扰。

6.
分光光度计比色法：在适当pH的溶液中，重金属与呈色剂反应生成有颜色的物质（通常为错化合物），再用分光光度计测其吸光度定量之。
八、结果处理

　　略
九、质量管理

　　参见各特定检测方法中有关质量管理的规定。
十、精密度及准确度

　　参见各特定检测方法中有关检测之数据。
十一、参考数据
（一）
U.S. EPA.Test Methods for Evaluating Solid Waste, Chapter Three, Inorganic Analytes, Revision 3, Jan. 1995.
（二）
“Carcinogens – Working with Carcinogens”, Department of Health, Education, and Welfare, Public Health Service, Center for Disease Control, National Institute for Occupational Safety and Health, Publication No. 77-206, August 1977.
三）
“OSHA Safety and Health Standards, General Industry”(29 CFR 1910), Occupational Safety and Health Administration, OSHA 2206, revised January 1976.
（四）
“Proposed OSHA Safety and Health Standards, Laboratories,” Occupational Safety and Health Administration, Federal Register, July 24, 1986, p.26660.
（五）
“Safety in Academic Chemistry Laboratories,” American Chemical Society Publication, Committee on Chemical Safety, 3rd edition, 1979.
注1：
铬酸不得用来清洗玻璃器皿，尤其需分析样品中的铬时，绝不可用铬酸来清洗玻璃器皿。市售非铬清洁剂(如：Nochromix )可作为铬酸清洁剂的替代品，但其清洁成效必须有符合分析质量管理需求的书面证明。(铬酸亦不得用于塑料瓶)。
注2：
一般试剂水规格（数据来源ASTM D1193 Type II

导电度：最大值1.0 μS/cm at 25℃
比电阻：最小值1.0 MΩ.cm at 25℃
pH值 ：未规范
TOC ：最大值50 μg/L
钠( Na)：最大值5 μg/L
氯离子：最大值5 μg/L
总硅盐：最大值3 μg/L
注3：
氯会造成感应耦合电浆质谱法检测时的干扰，除非有必要，否则应尽量不使用。

表 水溶液和固体样品中重金属检测之样品有效期限、需用的样品
消化体积和建议的样品采集体积
检测项目
样品消化
需用体积(mL)a
样品采集
体积(mL)a
样品处理保存的有效期限b
检测重金属(不含六价铬及汞)：
　水溶液

　　总量
100
600
加硝酸使pH < 2，6个月
　　溶解性
100
600
现场立即过滤，再加硝酸使pH < 2，6个月
　　悬浮性
100
600
现场立即过滤，6个月
　固体

　　总量
2 g
200 g
6个月
六价铬：
水溶液
100
400
24小时
　固体
2.5 g
100 g
采样后一个月内完成萃取，萃取后4天内完成分析
汞：

　水溶液

　　总量
100
400
加硝酸使pH < 2，28天
　　溶解性
100
400
现场立即过滤，再加硝酸使pH < 2，28天
　固体

　　总量
0.2 g
200 g
28天

注：
a：
若另有规定，则从其规定。

b：

所有非水溶液和所有水溶液样品，若需进行六价铬的检测，必须保存于4℃ ±2℃ 温度下直至进行检测，可使用玻璃或塑料容器保存。