纳米技术在阻燃材料的运用.docx

纳 米 技 术 在
阻 燃 材 料 的 应 用

学生姓名：陆业
学号：20070525
班级：07材化1班
指导老师：袁利萍

纳米技术在阻燃材料的应用

摘要 二十一世纪是纳米技术大放光彩的世纪。纳米是一种长度单位，1纳米等于十亿分之一米，纳米粒子也叫超微颗粒材料。一般是指尺寸在1—100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，它将显示出许多既不同于宏观世界又不同于微观世界的奇异特性。纳米技术作为一种极具市场应用前景的新兴科学技术，同样将对阻燃材料产生极大的影响力。这里主要介绍纳米无机阻燃剂、有机高聚物/层状硅酸盐纳米复合阻燃剂、纳米碳管阻燃材料。

关键词 硅酸盐纳米复合材料 纳米碳管 阻燃材料

最近几年层状硅酸盐纳米复合材料在聚合物阻燃方面的研究已广泛展开，主要利用自然界存在的一类层状硅酸盐，如蒙脱土（MMT）、高岭土、硅藻土等粘土矿物，制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料（Polymer/Layer Silicate Nanocomposites，PLSN）。PLSN拥有的阻燃性能主要表现在释热率峰值（peak heat release rate, PHRR）大幅度降低，燃烧时成炭量得到提高，且炭层致密而有规则，最重要的是不损害复合材料的物理机械性能，甚至有些聚合物基的物理机械性能还得到了提高，这是常规复合材料所不具备的。下面就介绍几种常见的PLSN阻燃特性的研究进展。
一，制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料
PA尼龙/层状硅酸盐纳米复合阻燃体系
PA是较早被研究应用于PLSN的聚合物。1976年日本Unitika公司第一次报道了PA6/层状硅酸盐纳米复合材料具有潜在的阻燃性能。Gilman等对PA6/层状硅酸盐纳米复合材料的阻燃性进行了详细的研究，在热流量为35kw/m2的条件下，比较测定了纯PA6和PA6剥离型纳米复合物(MMT的添加量为5%wt) 释热速率(HRR)和质量损失速率(MLR)随时间的变化关系，结果发现纳米复合物的HRR峰值比基体峰值减少了63%，同时其HRR平均值减少了50 %。对燃烧后残余物进行分析，纯PA只剩下了0.3％，而5％的纳米复合材料剩下了5.5%，这进一步证实了炭层的生成及其有效的阻燃作用。Kashiwagi]等用氨基酸改性MMT，采用原位聚合的方法制备了PA6/MMT纳米复合材料，研究了不同蒙脱土含量对复合材料热释放率的影响，发现纳米复合材料的延迟点燃时间有轻微提高，纳米复合材料的热释放率峰值相对于纯PA6有明显降低，随着MMT含量的增加，这种下降率更加明显。Utrakila的实验证明，含2%及5%MMT的PA6/MMT燃烧时，生成絮状黑色残余物，由残余物迁移至材料表面形成保护层。此残余物的组成为80%的MMT和20%的热稳定石墨组分。在此复合材料燃烧和气化的过程中，MMT表面的聚合物裂解，如裸露的MMT片则被上升气泡冲到材料表面，仅形成分离的絮状物而不形成结构密室的炭层，则不能发挥对材料的阻燃作用。李杰等采用三聚氰胺（MCA）/聚氨酯（TPU）复合阻燃剂阻燃PA66，发现将大分子成炭剂TPU引入MCA/PA66体系，增强了MCA阻燃PA66凝聚相阻燃作用，使1.6mm样条达到UL94 V-0级别；同时TPU的增容效应改善了MCA阻燃PA66力学性能，实现了材料综合性能的全面提高。
PS聚苯乙烯/层状硅酸盐纳米复合阻燃体系
　PS材料的阻燃性要求高，并且加入阻燃剂后对材料的耐冲击强度、稳定性等影响较大。刘向锋等用经十六烷基三甲基溴化铵有机化改性的蒙脱土(OMMT) 与高抗冲聚苯乙烯(HIPS) 通过熔融插层法制备了HIPS/POMMT复合材料，用X-ray衍射技术对材料结构进行了表征，发现钠基蒙脱土(Na+-MMT) 和有机蒙脱土的层间距分别为1151nm和2118nm，HIPS/POMMT(5phr)复合材料中蒙脱土的层间距因聚合物大分子的插入扩大为3144 nm；而HIPS与Na+-MMT形成的复合材料的层间距与Na+-MMT的层间距相比却没有变化，表明未有机化处理土没有形成插层结构。锥形量热仪的研究结果表明HIPS/POMMT复合材料的热释放速率、质量损失速率以及生烟速率等燃烧特性参数均显著降低，具有较明显的阻燃性和抑烟性，而HIPS/Na +-MMT非插层型复合材料只有在Na+-MMT很高填充量下( > 20 phr) 才有一定阻燃效果。比较了铵盐对HIPS 阻燃性的影响，结果表明铵盐自身的阻燃作用很小，主要是插层复合结构起阻燃作用。
由于纳米硅酸盐属于亲水性的物质, 为改善相容性和分散性，纳米硅酸盐在使用之前都进行了有机改性。通过对PS [17]的研究发现：不同的改性剂对PHRR 的影响程度是不一样的。通过用p-乙烯基苄基氯化铵、氢化牛脂二甲基苄基氯化铵、N-十六烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土，并制备95%PS/5%MMT 纳米复合材料，测得的PHRR分别为534 kW/m2、412 kW/m2、496 kW/m2, 相对于纯PS的1024 kW/m2 都有不少降低。不同的改性剂取得了不同的效果，其中以氢化牛脂二甲基苄基氯化铵的改性效果最佳。Chigwada等在PS和ABS树脂中添加经有机铵盐改性的蒙脱土，采用熔融插层的方法制备了纳米复合材料。经锥型量热仪和热重分析表明：相对于常规的PS和ABS树脂，添加有机蒙脱土的纳米复合材料的热释放率峰值和热失重率都有明显的下降。他们还考察了采用吡啶盐和喹啉盐作为MMT的改性剂，通过原位插层聚合的方法制备的PS/MMT纳米复合材料的阻燃性能，经对比分析表明：添加有机蒙脱土的PS的阻燃性能得到较大的提高。这是因为有机修饰剂的存在提高了PS与蒙脱土的相容性，复合材料形成了致密的结构。
PP聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合阻燃体系
PP为非极性聚合物，因此PP分子链直接插层进入层状硅酸盐几乎不可能，但是如果在PP的主链或支链上接枝少量的极性基团，就可以制备纳米PP复合材料。常见的改性剂有马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸等，其中以甲基丙烯酸（MA）接枝改性PP应用最多。Adams Tidjani通过熔融插层方法制备了PP接枝马来酸酐/蒙脱土纳米复合材料, 复合材料表现出较好的热稳定性能和阻燃性能。经研究，复合材料阻燃性能的提高归功于蒙脱土添加相在复合材料中的均匀分散。Qin等]利用锥形量热计测其PHRR, 热流量为35 kW/m2时, 纯PP的PHRR高达2817 kW/m2，83% PP/15%PP-g-MA/2% MMT ( 蒙脱士) 的PHRR为1214 kW/m2，80 %PP/15%PP-g-MA/5%MMT的PHRR降低至741kW/m2, 75%PP/15% PP-g-MA/10%MMT的PHRR为681 kW/m2。蒙脱士添加量由2%增加至5%，PHRR的减少非常明显，而由5%增加至10%，只是减少了8%，PHRR 的减少明显变慢。Tang Yong等采用熔融插层的方法制备了PP/尼龙-6合金/蒙脱土纳米复合材料。经研究发现，复合材料的阻燃性能与蒙脱土在复合材料中的分散状态有关。经有机铵盐修饰的蒙脱土在复合材料中的分散较好，其阻燃性能较好。未经修饰的蒙脱土在复合材料中的分散不好，其阻燃性能较差。
　　其它聚合物/层状硅酸盐纳米复合阻燃体系
　　Wang Shaofeng[23]通过熔融插层的方法制备了ABS/蒙脱土纳米复合材料，并添加少量的传统阻燃材料。他们发现，添加有机蒙脱土、氧化十溴代联苯(DB)和氧化锑的复合材料的PHRR要远远低于传统的阻燃ABS树脂。胡源等使用以乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)为相容剂的高密度聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料作为基体，制备了含不同成炭剂的聚磷酸铵(APP)膨胀阻燃体系，对其阻燃性能进行了比较和研究，并分析了蒙脱土与膨胀阻燃剂协效作用的机理。实验结果表明：APP/季戊四醇(PER)体系熔融过程较短可形成蒙脱土增强炭层；PER/PA/OMT体系中较高的有机物含量有利于蒙脱土迁移和堆积。谷慧敏[25]等采用熔融插层法制备乙烯-醋酸乙烯酯/有机蒙脱土纳米复合材料（EVA/OM-MT），并研究其阻燃性能。结果表明，EVA大分子能有效地插入有机蒙脱土（OMMT）片层间，形成插层型纳米复合材料，而不能有效插入钠基蒙脱土（MMT）片层间；OMMT可以明显地改善EVA/OMMT的阻燃性能，随着OMMT用量的增大，EVA/OMMT的热释放速、峰值热释放速率、总热释放先明显降低然后趋于稳定。
PLSN的阻燃机理是一个非常复杂的问题，目前提出的阻燃机理多是根据材料锥形量热仪实验及热裂解实验结果分析得出的一些看法，一般认为，纳米复合材料在燃烧过程中结构被破坏，在燃烧的材料表面形成了多层的硅酸盐纳米复合结构炭层，该炭层起到了很好的屏蔽作用，而且使燃烧过程中炭化作用生成的致密的炭层结构也提高了阻燃能力。此外，潜在的催化作用和自由基捕捉机理也逐渐得到了大家的认可。
二 ，聚合物/碳纳米管阻燃复合材料

扫描电子显微镜的纳米复合材料的ABS后的字符图像锥形量热仪测试：ABS的/ 2 wt％的粘土（甲）和 ABS / 2 wt％的多壁碳纳米管（乙）和ABS / 1 wt％的黏土/ 1 wt％的多壁碳纳米管（c）项。 厚厚的，相对完整的低炭层裂缝密度ABS的形成/粘土/比个人填写样本（A）和多壁碳纳米管复合材料（丙）（乙）。对于ABS的字/粘土/多壁碳纳米管纳米复合材料，它是发现，许多多壁碳纳米管之间穿过粘土层，这表明多壁碳纳米管之间的粘土和强相互作用。
CNT（碳纳米管）是典型的富勒烯（笼形原子族），实际上是由石墨片卷曲而成的无缝纳米管。其壁厚仅为几纳米，直径为几纳米至几十纳米，轴向长度为微米至厘米量级，长径比达100～1000。CNT分单臂及多壁两种（即单层CNT及多壁CNT），其中多壁CNT的应用较多。Kashiwagi等研究了PP及多壁CNT质量含量不同（0.5～4%）时的PP/多壁CNT的HRR，多壁CNT质量含量为1%时PHRR最低（仅为PP的1/6），再增加或减少其含量，材料的PHRR均有所上升。这是由于材料燃烧形成炭层的导热性与阻挡性平衡所致。文献[29]通过熔融混合的方法制备了含有多壁CNT和有机化黏土的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS)，采用锥形量热仪以及电子显微镜研究了多壁CNT/有机黏土/ABS体系的燃烧性能以及聚合物的形态结构。研究发现：碳纳米管对聚合物燃烧时最大释热速率的降低效果比有机化黏土的效用更明显一些；同时复合两种纳米粒子会表现出一定的协同效应，即当复合物体系中同时含有两种纳米粒子时的PHRR值要比单独一种纳米粒子复合时来得小一些，并且引燃时间和聚合物的燃烧时间均有所延长。
近几十年来，高聚物材料普遍使用，但它们的易燃性却给人们的生活和生产带来了巨大的隐患。因而，阻燃高聚物材料的开发和应用成为必然趋势。其中，聚合物基纳米阻燃复合材料具有很好的阻燃性能，同时，兼有热稳定性好、无毒、生烟量少、成本低、加工简单、力学性能优异、可降解等综合性能，符合当前的“绿色阻燃”趋势。就材料阻燃而言，聚合物基纳米阻燃复合材料与其它常规阻燃剂或者具有阻燃功能的基团的复合使用赋予材料协同效应成为新的开发方向。但在复合应用过程中也存在一些问题，如聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料与常规阻燃剂配合使用后会影响复合体系的力学性能和材料加工工艺等。考虑阻燃材料更加广泛的应用，研究耐候性好和可生物降解的阻燃材料是一个新的趋向。综合当前的开发趋势，毫无疑问，聚合物基纳米复合阻燃材料具有广阔的应用前景。
参考文献
《:阻燃材料及应用技术 》 作者:王永强，出版社:化学工业出版社
《纳米阻燃材料》 作者：贾修伟 ，出版社：化学工业出版社
《阻燃剂——性能、制造及应用》作者：欧育湘、李建军 ，出版社：化学工业出版社
《纳米功能复合材料及应用》作者：杨毅、李凤生，出版社：国防工业出版社