纳米复合材料.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,复合材料,Composite,Materials,材料科学与工程学院,刘颖教授主讲,2,纳米复合材料,Nano-Composite Materials,3,主要内容,纳米复合材料的定义,纳米复合材料的分类,纳米复合材料的制备,纳米复合材料的应用,4,高科技的飞速发展对高性能材料的要求越来越迫切，,纳米技术,为发展高性能新材料和对现有材料的性能进行改善提供了一个新的途径。,纳米复合材料,与传统复合材料在结构和性能上有明显区别，成为材料学、物理化学和聚合物化学和物理等多门学科交叉的前沿领域，成为研究的热点。,纳米材料的典型代表,-,纳米碳管,5,纳米复合材料的定义,6,纳米材料,是指,三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内，或以它们作为基本构成单元的材料,。,零维,在空间三继尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等；,一维,在三继空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；,二维,在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。,0,维纳米,Au,颗粒,1,维纳米,Au,线,7,纳米复合材料,(Nano-composites),是,由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小,(1100nm),复合而成的复合材料,。,固相可以是非晶、晶态或兼而有之，而且可以是无机、有机或二者都有Co-WC,纳米复合硬质合金微观形貌,Co-WC,纳米复合硬质合金材料,8,纳米复合材料的分类,9,按,基体形状,可把纳米复合材料大致分为,0-0,复合、,0-2,复合、,0-3,复合、,1-3,复合和,2-3,复合,等主要形式。,0-0,复合：,不同成分的不同相或不同种类的纳米粒子复合而成,的纳米复合材料。纳米粒子可以是金属与金属、陶瓷与高分子、金属与高分子、陶瓷与陶瓷、陶瓷与高分子等构成。,纳米,TiN,和纳米,AlN,复合制备的超硬材料，,HRA,达到,91,10,0-2,复合：把,纳米粒子分散到二维的薄膜材料,中得到的纳米复合薄膜材料。,可分为,均匀弥散型,和,非均匀弥散型,：均匀弥散型是指纳米粒子在薄膜基体中均匀分散，非均匀弥散型是指纳米粒子随机混乱地分散在薄膜基体中。,纳米薄膜,纳米薄膜太阳能电池,11,0-3,复合：,把纳米粒子分散到常规三维固体材料中，,也即纳米,-,微米复合材料。,通过纳米粒子加入和均匀分散在微米粒子基体中，阻止基体粒子的晶粒长大，以获得具有微晶结构的致密材料，使材料强度、硬度、韧性等力学性能得到显著提高。,纳米,-,微米复合材料结构示意图,12,1-3,复合：主要是,纳米碳管、纳米晶须与常规金属粉体、陶瓷粉体和聚合物粉体的复合,，对金属、陶瓷和聚合物有特别明显的增强作用。,2-3,复合：,无机纳米片体与聚合物粉体或者聚合物前驱物的复合,，主要是插层纳米复合材料的合成。,纳米碳管增强复合材料示意图,13,近年来引人注目的气凝胶材料也称为介孔固体，同样可以作为纳米复合材料的母体，通过物理或化学方法将,纳米粒子填充在介孔中,(,孔洞尺寸为纳米或亚微米级,),，这种,介孔复合体,也是纳米复合材料。,低密度多孔镍形貌,14,按,基体类型,分为,金属基、陶瓷基和聚合物基,纳米复合材料。,纳米复合材料,金属基纳米,复合材料,金属,/,金属纳米复合材料,金属,/,陶瓷纳米复合材料,陶瓷基纳米,复合材料,陶瓷,/,陶瓷纳米复合材料,陶瓷,/,金属纳米复合材料,聚合物基纳,米复合材料,聚合物,/,陶瓷纳米复合材料,聚合物,/,金属纳米复合材料,聚合物/,聚合物纳米复合材料,15,纳米复合材料的制备,16,无机纳米复合材料制备,高能球磨法,将两种或两种以上无机粉末放入球磨机中，利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，粉末颗粒经压延，压合，碾碎，再压合的反复过程，获得纳米复合粉末，烧结后得到纳米复合材料。,行星式高能球磨机,不锈钢磨球,17,高能球磨能合成两相或多相不相溶的均匀混合合金,，如,Cu-Fe,、,Cu-Cr,、,Cu-W,等材料，还可用于制备,TiAl,、,NiAl,等金属间化合物和超硬合金等。,高能球磨法还能制备纳米晶复合材料,。晶粒细化是由于粉末反复形变引起缺陷密度的增加，当缺陷密度达到临界值时，粗晶内部破碎。这个过程不断重复，最终形成纳米晶复合材料。,高能球磨制备的,Ti(C,N),粉末形貌，,XRD,分析显示,f,粉末晶粒尺寸在,100nm,以下,18,西安交通大学通过对,Al-Ti,系粉末进行高能球磨和压制烧结，发现,Al-Ti,合金系高能球磨后，各组元晶粒得到细化，并且,Ti,在,Al,中发生了强制超饱和固溶，烧结时形成纳米晶,Al,3,Ti/Al,复合材料。,Hwang,等通过机械球磨,Mg,Ti,和,C,粉合成,Mg-Ti-C,纳米复合材料，,Mg,晶粒尺寸在,2560nm,之间,TiC,颗粒尺寸在,3070nm,之间。,Mg-Ti-C,纳米复合材料具有高的屈服强度和与,Mg-Ti,合金相似的高延展性。,19,非晶晶化法,在合金液的凝固中实现快速冷却，使熔体中原子的组态将基本上保持不变，被,“冻结”形成长程无序的非晶结构,，再通过,晶化热处理对原子进行“解冻”,。控制热处理温度和时间，使原子具有足够的能量和时间进行扩散，得到纳米晶复合材料。,快淬法制备非晶,NdFeB,条带,20,利用非晶晶化法可以制备出晶粒尺寸在,20-30nm,的纳米晶双相复合,NdFeB/-Fe,永磁粉末，其最大磁能积可以达到,126-132kJ/m,3,，将其与高分子树脂制成粘结磁体的可广泛应用于计算机、打印机、空调、汽车所用的微特电机及传感器等领域,纳米晶双相复合,NdFeB/-Fe,粉末的微观形貌,21,非常规快速烧结,用纳米粉体制备纳米复合材料，最终显微结构中晶粒仍要保持在纳米尺度是非常困难的。由于纳米粉末的巨大活性，在烧结过程中晶界扩散非常快，极易发生晶粒快速生长。采用非常规烧结工艺，如,微波烧结、放电等离子烧结、感应烧结和自蔓延燃烧合成,等，可在烧结过程中降低烧结温度，缩短烧结时间，加快冷却速度等，有效抑制晶粒的长大。其中采用是比较有效的技术。,22,放电等离子烧结,颗粒间的放电,纳米,SiCx,纤维的联结,23,只需较低的,温度,:600-750,只需较低的,压力,:10,2,M,Pa,只需很短的,时间,:,约,2,分钟,包括,:,由室温加热至热压温度,(,约,700进行热压,冷却至约,200,热压后可获得全密度,有效地防止晶粒长大,价格低廉,感应烧结,a,-Fe,a,-Fe,a,-Fe,a,-Fe,纳米晶双相复合,NdFeB/-Fe,致密磁体,24,利用粉末状混合物化学反应产生的热量和反应的自传播性,，使材料燃烧和合成来制备纳米复合材料。,反应迅速，能耗低，纯度高，最适合于生成热大的化合物的合成如,AlN,、,TiC,、,TiB,等。,自蔓延高温合成,自蔓延高温合成的纳米,TiN,粉末,25,这些方法的共同特点是可瞬时加热到所需温度。烧结中还可以借助压力驱动，使致密化加速而不使晶粒迅速长大。而燃烧合成则可反应放热，在瞬间完成致密化。,使用微波烧结技术对ZrO2,纳米粉体进行烧结，最终可达,98%,以上理论密度，晶粒尺寸在,100200nm,。,在,1450,C,用,SPS,技术烧结,Al2O3,陶瓷的强度可达,800MPa,以上，比常规工艺烧结的陶瓷强度高一倍以上，显微硬度,HV,达到,18.5GPa,。,26,涂层法,涂层是用物理的、化学的或者其它方法，在金属或者非金属表面形成一层具有一定厚度，不同于基材自身，且具有一定的强化、防护或特殊功能的覆盖层。通过调节相应的工艺条件，控制涂层的厚度，形成均匀的纳米薄膜，得到纳米复合材料。,制备纳米复合材料的涂层法主要有,磁控溅射、物理化学气相沉积、电沉积和热喷涂,等。,27,磁控溅射,等离子喷涂化学气相沉积,电化学沉积,28,M.Gell,等采用等离子弧喷涂制备出,Al,2,O,3,-TiO,2,纳米结构涂层,其中,Al,2,O,3,晶粒尺寸为,20-70 nm,。与普通涂层相比,纳米结构涂层的气孔率降低,结合强度增大,耐冲蚀磨损性能提高了,3,倍，而且韧性较传统涂层大大提高。,Jianhong He,等采用热喷涂技术制备出纳米结构的,Cr,3,C,2,-NiCr,涂层，退火后涂层晶粒为,39 nm,，同时出现平均尺寸为,8.3nm,的析出相。纳米涂层的显微硬度,HV,达,1200,而传统涂层显微硬度,HV,仅为,846,。此外,纳米涂层划痕抗力明显增加,摩擦因数降低。,29,剧烈塑性变形法,采用大塑性变形细化技术可使材料组织细化到亚微米级或纳米级。,等通道角形变,ECAP(equal channel angular pressing),、高压扭转形变,HPT(high pressure torsion),和多重轧制复合,ARB(accumulative roll bonding),等方法依靠剪切力使材料在不改变横截面积情况下产生大的剪切变形,从而使材料晶粒尺寸细化到,10-1000 nm,。,30,剧烈苏醒变形原理图,(a),高压扭转变形,(b),等通道角形变,31,高碳钢,(1.8%C),的微观结构,(a),常规状态,(b),室温下剧烈塑性变形后,a,b,32,a,b,Ti,合金的微观结构,(a),等通道角形变，变形角度,90,(b),等通道角形变，变形角度,180,33,日本用,ARB(accumulative roll bonding),方法,通过对含,Ti,的超深冲钢,(IF,钢,),经过,5,次,500,的,ARB,循环后,晶粒尺寸细化到,500 nm,以下。,通过多向变形加工,(,变化变形方向,),能促进奥氏体,/,铁素体相变,从而加速铁素体的形核速度,并强制引发晶内湍流,起到破碎晶粒的作用。通过多向变形细化技术可以有效地细化低合金钢甚至高合金钢的显微组织。,34,有机纳米复合材料制备,溶胶,-,凝胶法,溶胶,-,凝胶法是将前驱物,(,金属有机化合物，如金属醇盐以及部分无机盐,),在一定的溶剂,(,水或有机溶剂,),中形成均质溶液，溶质水解,(,或醇解,),形成纳米级粒子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶的过程。,35,溶胶,-,凝胶法的基本原理可用三个阶段表述：,单体,(,即先驱体,),经水解、缩合生成溶胶粒子,(,初生粒子，粒径为,2nm,左右,),；,溶胶粒子聚集生长,(,次生粒子，粒径为,6nm,左右,),；,长大的粒子,(,次生粒子,),相互连接成链,，进而在整个液体介质中扩展成三维网络结构，形成凝胶。,36,溶胶,-,凝胶法的工艺过程：先驱体经水解、缩合生成溶胶，溶胶转化成凝胶，凝胶经陈化、干燥、热处理,(,烧结,),等不同工艺处理，得到不同形式的材料。,凝胶的陈化、干燥和热处理,(,烧结,),是溶胶,-,凝胶工艺中比较重要的步骤。,典型的溶胶,-,凝胶工艺流程示意图,37,层间插入法,层间插入法利用层状无机物,(,如粘土、云母等层状金属盐类,),的膨胀性、吸附性和离子交换功能，使之作为无机主体，将聚合物,(,或单体,),作为客体插入无机相的层间，制得聚合物基有机,无机纳米复合材料。,层状无机物是一维方向上的纳米材料，粒子不易团聚，又易分散，其层间距离及每层厚度都在纳米尺度范围,1nm-100nm,。不仅可大幅度提高机械性能，还能获得多种功能特性。,38,蒙脱土是水合的铝硅酸盐，具有八面体铝层夹于四面体,SiO,2,层的,夹心薄片结构,，其薄片表面的净负电荷使其能吸引,Na,+,或,Ca,2+,等正离子，此特性使其能够与单体进行嵌插，是制备聚合物,/,粘土纳米复合材料,(Po1ymer/Clay Hybrids,，简称,PCH),最重要的研究对象。,插层用的蒙脱土材料,39,从材料微观形态的角度，可将,PCH,材料分成三类：,普通,(Conventional),型,：,PCH,材料中粘土片层紧密堆积，粘土片层之间并无聚合物插入；,插层,(Intercalated),型,：,PCH,材料中粘土片层间有少量高聚物分子插入，但末使其完全脱离联系，粘土颗粒在聚合物基体中保持着“近程有序远程无序”的层状堆积的骨架结构；,解离,(Exfo1iated),型,：,PCH,材料中厚度为,1nm,数量级的粘土片层独立均匀的分散于聚合物基体中，粘土分散程度接近分子水平，粘土片层与聚合物实现纳米尺度的均匀混合。,40,聚合物粘土纳米复合材料可能的类型示意图,41,直接分散法,将无机纳米微粒直接分散于有机总质制备无机聚合物纳米复合材料的方法。,在分散的,SiO,2,微粒,(20nm)/,聚吡咯胶体中加入单体和作为氧化刘的,FeCl,3,，聚合制成聚吡咯,-SiO,2,纳米复合材料。聚吡咯将纳米,SiO,2,微粒胶粘在一起即形成纳米复合材料。这类材料可用作为可见凝集免疫测定中高显色的“高显色的标记器”微粒。,42,原位聚合法,原位聚合法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体聚合，是制备,具有良好分散效果,的纳米复合材料的重要方法。,原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，同时在聚合中只经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，保持了基本性能的稳定。,该法适合,在含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中进行单体分子原位聚合,制备纳米复合材料，,如,SiO,2,/PMMA,纳米复合材料。,43,将高聚物,EMAA,与,Pb,的醋酸盐或乙酰丙酮化物研磨，在,160,蒸去乙酸或乙酰丙酮。将含有,Pb,的,EMAA,膜暴露于,H,2,S,，常压下得到纳米,PbS/EMAA,复合膜。,EMAA,是具有良好机械和光学性能的基质，赋于纳米尺寸的半导体微粒优异的动力学稳定性。,PbS,从分子到块体的转变，随着粒径减小，带隙蓝移，最终接近,PbS,分子的第一个允许激发态转变能量。,以离聚物为基质制备稳定的硫化物纳米微粒而形成的半导体聚合物复合材料，具有与分子和块体材料不同的特性，具有良好的非线性光学性能，为红外和微波应用提供新材料。,44,利用,Si,3,N,4,粉表面的,SiO,2,层与,C,反应，在烧结过程中原位生成,SiC,纳米颗敞制成,Si,3,N,4,/SiC,纳米复合材料的方法。重要的是通过控制,Si,3,N,4粉含氧量，控制,Si,3,N,4,粉表面的,SiO,2,层厚。然后，通过甲烷热解方法在,Si,3,N,4,粉上镀上一层碳。最后将镀,C,的,Si,3,N,4,粉与,Y,2,O,3,、,Al,2,O,3,粉在酒精中球磨分散，干燥后再干磨，再经热压烧结制成,Si,3,N,4,/SiC,纳米复合材料。,45,模板自组装法,利用某一聚合物基材作模板，通过物理吸附或化学反应,(,离子交换或络合转换法,),等手段将纳米粒子原位引入模板制造复合材料的方法。在有序模板的存在和制约下，纳米相将具有一些特殊结构和性质。,通过分子自组装和组装技术可实现材料结构和形态的人工控制，使结构有序化，进而控制材料功能。,在磁、光、光电、催化、生物等领域的潜在应用，决定了分子自组装纳米复合材料很有发展前途。,46,纳米复合材料的应用,47,结构型纳米复合材料,发展高力学性能材料刻不容缓，纳米复合材料的研究为探索高力学性能材料开辟了一条新的途径。,在纳米复合材料中，高强度、高模量、耐热性好的纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须、纳米纤维等弥散于基体中，可提高基体材料的强度、模量、韧性、抗蠕变和抗疲劳性、高温性能。,艾菲尔铁塔,旧金山金门大桥,48,高强度合金,日本仙台东北大学材料研究所用非晶晶化法制备高强、高延展性的纳米复合材料,.,纳米,AI-Ce-,过渡族金属合金复合材料比常规同类材料好得多的延展性和高的强度,(1340-1560MPa),。,材料结构特点是在非晶基体上分布着,30-50nm,的,Ce,粒子，外部包有,10nm,厚的晶态,A1,。这种复杂的纳米结构合金是导致高强、高延展性的主要原因。,49,比强度、比模量是指材料的强度或模量与密度之比。材料的比强度愈高，制作同一零件则自重愈小；材料的比模量愈高，零件的刚性愈大。,纳米复合材料具有比强度、比模量高等特点。,复合系统,抗拉强度,MPa,拉伸模量,GPa,密度,g/cm,3,比强度,MPa/(g/cm,3,),比模量,GPa/(g/cm,3,),Al,2,O,3P,/Al,900,130,2.9,310,45,SiC,P,/Al,510,100,28,188,36,SiC,f,/Al,900,110,2.6,436,42,轧制,+,热处理,LY12,合金,435,2.9,150,50,上海交通大学将多壁碳纳米管,(CNTs),添加入,101,铸铝合金中，发现,CNTs,能细化复合材料的晶粒组织，当,CNTs,加入量不超过,2%,时，随着,CNTs,的增加，强度和硬度也逐渐增加,复合材料的抗拉强度比基体最高可提高,100%,硬度比基体最高可提高,110%,多壁碳纳米管,51,中科院金属所用单壁碳纳米管,SWNTs,和纳米,Al,粉制备出,SWNTs/,纳米铝基块体复合材料，发现当,SWNTs,含量小于,5.0%,时，材料的硬度随着,SWNTs,含量的增加而上升，其硬度可达,2.89GPa,，大约是粗晶,Al(0.15GPa),的,20,倍。,单壁碳纳米管,52,四川大学用表面处理后的纳米碳管与,CuSn,合金粉末一起烧结，得到纳米碳管增强的,CuSn,基纳米复合材料，将其制成,多孔含油轴承,后，发现轴承的显微硬度、径向压溃强度和含油率都大大提高。,轴承成分,显微硬度,HV,径向压溃强度,MPa,含油率,%,CNTs/CuSn,350,242.5,24.1,CuSn,231,212.2,20.6,含油轴承,53,合肥工业大学以,SiC,、,SiO,2,、,Al,2,O,3,和,AlN,等纳米颗粒为增强相,制备出,Cu/SiC,Cu/SiO,2,、,Cu/Al,2,O,3,和,Cu/AlN,等铜基纳米复合材料，纳米颗粒对铜基体起到了良好的强化和硬化效果，所得到的四种,Cu,基纳米复合材料硬度和强度都高于纯铜。,纳米颗粒含量对,Cu,基复合材料硬度,(a),和抗弯强度,(b),的影响,54,超强钢,钢铁材料的强度与晶粒尺寸的关系可由,Hall-Petch,公式给出,:,s,=,0,+kd,1/2,式中,d,为晶粒的平均直径。,组织超细化,是提高钢铁材料强度和韧性的最佳强化机制。通过不同的晶粒细化工艺可使钢铁材料组织细化到,微米级、亚微米级和纳米级,使传统钢铁材料的综合力学性能得到大幅度提高。,55,日本,Osaka大学采用相变预处理、冷轧塑性变形和再结晶技术，将,SS400,钢的晶粒细化到,180nm,左右，低温退火后析出均匀的纳米碳化物，抗拉强度达到,870MPa,，塑性达到,20%,。,SS400,钢经,50%,的冷轧后在,773K,退火,30min,的,TEM,图谱,56,燕山大学对低碳板条马氏体的,Q235,钢板进行多道次大变形量,(,累积压下量达,93%),冷轧,随后进行时效和低温再结晶处理，制备出屈服强度为,1137-1290MPa,、抗拉强度为,1266-1756MPa,、晶粒尺寸为,50-300nm,的低碳超级钢。,山东大学以,Cr,2,Mn,2,Si,为主，锻态试样经淬火回火处理后获得回火马氏体及少量贝氏体、残留奥氏体及碳化物组织，其中贝氏体由大量平行排列的宽度仅为几纳米到十几纳米的亚片条组成，,U,型缺口试样的冲击韧度,a,K,=48-70J/cm,2,，硬度为,52-54HRC,，抗拉强度,b,=1850-2000MPa,。,57,西安建筑科技大学对,72A,优质盘圆钢进行强烈变形,珠光体钢组织中铁素体和渗碳体形成纳米晶，退火后组织中析出大量纳米渗碳体颗粒,得到高强度的纳米结构珠光体钢丝，抗拉强度由处理前的,1033MPa,上升到,2580MPa,，硬度达到,60HRC,。,同济大学采用高能表面处理技术对,40Cr,钢的表面进行处理，使表面层的晶粒细化为纳米晶，平均晶粒尺寸约为,11nm,，样品表面纳米层的硬度超过,6GPa,，而基体材料的硬度仅有,2GPa,左右。,58,北京机电研究所利用表面机械研磨方法对,16Mn,钢进行表面组织超细化处理，发现其表层组织得到细化,由表及里依次为纳米和亚微米级晶粒、微米级晶粒和正常基体,，而钢的硬度沿厚度方向逐渐减小,且表层硬度远远高于内部基体的硬度。,机械研磨处理后样品由表及里不同深度的硬度变化,59,增韧陶瓷,德国,Jullch,材料研究所用粒径小于,20nm,的,SiC,粉体作基体材料再观入,10,或,20,的粒径为,10,m,的,SiC,粗粉，热等静压下合成了纳米结构的,SiC,块体材料，在强度等综合力学性能没有降低的情况下，断裂韧性提高,10-25,，达到,5-6 MPam,1/2,。,发动机用陶瓷部件,纳米,ZrO,2,/Al,2,O,3,增韧陶瓷,60,韩国釜山科技大学用多相溶胶凝胶方法制备堇青石,(2MgO.2Al,2,O,3,.5SiO,2,),与,ZrO,2,复合材料，经冷等静压和,1320,烧结,2,小时获得致密堇青石,-ZrO,2,纳米复合材料，断裂韧性为,4.3MPam,1/2,，比堇青石断裂韧性提高将近,1,倍。,采用小于,50nm,的,SiC,可以增强增韧,Al,2,O,3,。添加平均粒径为,30nm,，体积分数,5,的,SiC,粉末，,1680,烧结后,(,比添加非纳米材料降低约,100),获得相对密度达到,98.8,的块体。纳米,SiC,颗粒镶嵌在,Al,2,O,3,晶粒边界上，改善晶界结构，强化晶界，使其抗弯强度和断裂韧性分别达到,489MPa,和,6.67MPam,1/2,。,61,中科院用粒径为,27nm,的,Al,2,O,3,粉体与粒径为,5nm,的,ZrO,2,粉体复合，,1450,热压成片状的块体材料，室温下拉伸后获得韧性断口。,纳米晶须,SiC,提高,Al,2,O,3,陶瓷的断裂韧性。随温度提高，无纳米晶须增强的,Al,2,O,3,陶瓷的断裂韧性呈下降趋势，而,SiC/,Al,2,O,3,纳米复合材料的断裂韧性保持不变，,1000,后断裂韧性呈上升趋势。,SiC/Al,2,O,3,纳米复合材料,K,1c,和温度的关系,62,耐磨涂层,芬兰技术研究中心用磁控溅射法成功地在碳钢上涂上纳米复合涂层,(MoSi,2,/SiC),，热处理后涂层硬度达,20.8GPa,，比碳钢提高几十倍，而且有良好的抗氧化、耐高温性能，同时克服单层纳米,MoSi,2,容易开裂的缺点，充分显示纳米复合涂层的优越性。,工具钢表面的,AlN/TiN,纳米复合耐磨涂层,63,日本住友公司开发的,AC105G,，,AC110G,等牌号的涂层是一种,TiN,与,AlN,交替的纳米多层涂层，层数可达,2000,层，每层厚度约为,1nm,，这种新涂层与基体结合强度高,涂层硬度接近CBN,，抗氧化性能好,抗剥离性强,而且可显著改善刀具表面粗糙度,其寿命是,TiN,、,TiAlN,涂层的,2-3,倍。,瑞士,Platit,公司以,AlN,作为主层,TiN-CrN,为中间层,两者相互交替形成多层结构，当涂层厚度周期为,7nm,时涂层的硬度达到,45GPa,。,64,Platit,公司开发的新一代,nc-TiAlN/(-2Si,3,N,4,),纳米复合涂层是在强等离子体作用下，,3nm,的,TiAlN,晶体被镶嵌在非晶态的,Si,3,N,4,体内，在晶粒之间为,1nm,厚的,Si,3,N,4,。这种结构使涂层硬度可达到,50GPa,，且高温硬度更是十分突出，当温度达到,1200,时,其硬度值仍可保持在,30GPa,。,nc-TiAlN/(-2Si,3,N,4,),纳米复合涂层,65,纳米复合塑料,粒径为,10nm,的,TiO,2,/PP(,聚丙烯,),复合体系薄膜的弯曲模量比纯,PP,提高,20,，冲击强度提高,40,。,含,5,纳米,TiO,2,时，纳米,TiO,2,/EP(,环氧树脂,),复合材料拉伸强度为纯,EP,的,485,，弯曲强度为纯,EP,的,245,，缺口冲击强度为纯,EP,的,878,。,纳米,TiO,2,/PP,材料冲击断口,纳米,TiO,2,/PS,材料冲击断口,66,纳米,SiO,2,/,聚酰亚胺,(PI),复合材料,(,含,10,纳米,SiO,2,),的拉伸强度为,PI,的,1.5,倍，,30,时断裂伸长率为,PI,的,3,倍。,添加纳米,SiO,2,的橡胶的弹性、耐磨性明显优于常规白炭黑橡胶，轮胎侧面的抗折性能由,10,万次提高到,50,万次。,纳米,Al,2,O,3,添加到,PS(,聚苯乙烯,),中，体积含量,15,时，复合材料拉伸强度为纯,PS,的,4,倍，冲击强度为纯,PS,的,3,倍。,纳米,SiO,2,/PP,制成的保险杠,纳米改性,PA,制成的注塑件,67,纳米改性,PA(,尼龙,),具有尺寸稳定性好、相对密度低、比强度高、韧性好、易成型等特点，还具有优良的耐热、耐冲击性能。,纳米尼龙是高功能突击式自动步枪用材料良好的升级换代品，还可用于坦克发动机的弯管接头、高压行杆轴套、进排气管密封垫、摇箱、风扇、汽缸盖、定时齿轮箱、炮塔内贮箱等。,性能,断裂延伸率,%,拉伸强度,MPa,热变形温度,抗弯强度,MPa,弯曲模量,GPa,缺口冲击强度,J/m,PA6,30,75-85,65,115,3.0,40,nc-PA6,10-20,95-105,235-160,130-160,3.5-4.5,35-60,68,功能型纳米复合材料,69,纳米复合材料的两相在纳米至亚微米范围内结合形成，两相界面间存在较强或较弱化学键,(,范德华力、氢键,),，复合后将会获得综合无机、有机以及纳米粒子的表面与界面效应、量子效应、小尺寸效应等的多种特性，具有一系列奇异的光、热、电、磁等性能，可制备具有各种特殊功能的纳米复合材料，应用前景极为广阔。,70,纳米复合电磁波吸收材料,随着航天、航空技术的迅速发展，吸波隐身材料已发展为飞机、舰船、航天器、坦克、地面装备的关键材料。美国已将吸波隐身材料用于,F117A,、,B52,、,F22,等型飞机，其优异性能为世人瞩目。,提高吸波性能和减轻材料质量成为吸波复合材料的重要发展方向。采用纳米微粒的吸收剂是发展此类材料的重要途径之一。,采用隐身涂料的美国宙斯盾导弹驱逐舰,71,在复合材料中加入吸收剂是目前广泛采用的方法。,选用铁氧体、碳基铁等微粒，即使增加添加量，衰减效果很差，吸波小于,2.82dB,，密度由,1.24,增至,1.72g/cm,3,以上。添加粒径处于,50-100nm,的纳米碳粉（添加量小于,10,）可在减轻质量条件下,(,小于,1.2g/cm,3,),，吸收性能可达到,8dB,以上。,美,F117,隐形战斗机,72,法国研制成功一种宽频吸波涂层,它由粘结剂和纳米级微屑填充材料构成。纳米级微屑由,3nm,的磁性薄层及,5nm,的绝缘层堆叠而成。这种夹层结构微波磁导率的实部和虚部均大于,6(,在,0.118GHz,宽频带内,),电阻率高于,5cm,与粘结剂复合的涂层在,50MHz50GHz,频率范围内具有良好的吸波性能。,73,美国在空心陶瓷基体上沉积,CoCo-Fe,薄膜,不仅具有很低的密度,还具有很强的吸波能力。球形多层颗粒膜厚度为,2mm,时,在,0.1-19GHz,频率范围内吸收率为,10dB;,厚度为,2.5mm,时,8-18GHz,频率范围内吸收率为,20dB,。,采用这种颗粒膜,可以克服金属、铁氧体材料密度大的缺点,充分发挥单位质量损耗作用。,美,B52,隐形战略轰炸机,74,纳米复合磁性材料,日本东北大学金属材料研究所制出,Fe-M-B(M,：,Zr,、,Hf,或,Nb),体心纳米结构复合材料。这种材料具有高磁导率和高饱和磁化强度，前者为,20000(1kHz),后者大于,1.5T,。这主要归结为纳米结构使磁各向异性常数下降、磁畴壁易位移以及磁性纳米体心立方粒子通过其间残余非晶相磁耦合的结果。,75,美国代顿大学采用直流溅射法制备,NdFeB/-Fe,纳米复合合金粉末，经过感应烧结和热变形后，获得最大磁能积达到,440kJ/m,3,的纳米复合磁体。,纳米复合磁体的退磁曲线,热变形后纳米复合磁体的晶粒形貌,76,以巨磁电阻效应为基础设计超微磁场传感器，要求能探测,10,-2,-10,-6,T,的磁通密度。在超微系统测量如此弱的磁通密度十分困难。,瑞士实验物理所在聚碳酸酯的膜上腐蚀出有规则排列的纳米孔洞，用电沉积方法将纳米,Co,粒子填充到孔洞中，在其上再电镀一层,Cu,膜，重复上述过程形成,Co/Cu,纳米粒子交替排列的丝，这种丝在室温下具有明显的巨磁电阻效应，巨磁电阻值达到,15,至,20,。可作为微弱磁场探测器。,探测磁场用霍尔探头，精度为,0.1Gs(10,-5,T),77,将包裹表面活性剂的磁性微粒,(,通常为,Fe,3,O,4,和铁氧体，直径约为,10nm,左右,),高度弥散分布于特定基液中，得到的稳定复合体系便是纳米磁流体。,纳米,Fe,3,O,4,纳米复合磁流体,78,在这样小的尺寸下，强磁性颗粒已失去了大块材料的铁磁或亚铁磁性能，呈现超顺磁状态；在磁场作用下，磁性颗粒带动着包裹液体一起运动。,将磁流体分布在金属表面，其中的纳米粒子能完全充填到金属表面的微孔中，形成比较平滑的金属表面，有利于在金属表面自动形成烃类分子保护膜，最大限度地减少金属与金属间的摩擦，耗能大大减少，机械噪声降低，机械寿命成倍增长。,79,以氧化铝介孔团体作为基体将纳米金属镍填充到孔隙中，对该体系进行磁性测量，发现纳米复合材料与金属镍的磁性完全不同，在居里点以下介孔复合体系的磁化率为一个常量，而高于居里点磁化准变为零。这一现象为设计新型温度磁开关提供了实验基础。,80,纳米复合热防护材料,碳,/,酚醛是用于导弹和航天飞行器抗烧蚀的防热层材料，在弹头和航天飞机在大气层中飞行时，由于气动加热作用，酚醛树脂会迅速热解碳化，形成树脂碳，其数量和质量对防热层的烧蚀性能有很大影响。,采用,10,左右纳米碳粉可改善碳,/,酚醛防热层材料，在弹头防热层和火箭发动机喷管上得到应用。在超音速矩形管烧蚀条件下，随碳粉加入量增加，材料的线烧蚀率和质星烧蚀率均呈下降趋势。添加,22,时，其线烧蚀率和质量烧蚀率改善幅度分别达到,21,和,16,。,81,出汗,是常见的生理现象，通过汗液的蒸发带人部分热量，从而调节体温。,高速飞行的飞行器与空气摩擦生成大量的热，使壳体温度升高。为及时散热，可把金属钨制成纳米介孔骨架保证强度，用低熔点的铜或银等填充在孔隙中，制成,“,发汗金属,”,。温度升高，铜和银熔化、沸腾和蒸发，及时带走大量的热，保证火箭正常远行。,生理出汗,仿生出汗可用于航天飞机,82,纳米复合涂料,纳米粒子远小于可见光的波长,(400-760nm),，对紫外光具有很强的吸收散射能力。,纳米,SiO,2,对,400nm,以内的紫外光的吸收率达到,70%,以上,；,纳米,TiO,2,也有很强的散射和吸收紫外线的能力，改性添加后涂料抗紫外老化性能由,250h,提高到,600h,以上。,复合添加对涂料的抗紫外老化性能有明显提高。,纳米粒子改性外墙涂料,耐老化性能对比,83,纳米材料的表面特性赋予纳米,SiO,2,、,TiO,2,、,ZnO,等填充的涂料以消毒杀菌和自清洁作用,，用于涂料可提高其耐候性和抗污染能力。,纳米,ZnO,能使涂层具有屏蔽紫外线、吸收红外线以及杀菌防毒的作用，通常与其它的纳米材料配合使用于内外墙涂料中。,初始长满细菌实物照片,纳米复合改性内墙涂料抑菌效果,84,纳米材料具有高活性的大表面积，使其与成膜物和溶剂形成强大的相互作用力；,表面活性中心与成膜物质的官能团发生次化学键结合，极大增加涂层的刚性和强度；,纳米颜料和填料可以极大减少含量，大大提高填充比，改进涂层的机械强度；,对纳米,SiO,2,表面进行改性处理，改善润湿性，,涂料耐擦洗性由,1000,次提高到,10000,次以上,纳米涂层后涂膜表观形貌,85,纳米复合阻燃材料,将传统阻燃剂纳米化可得纳米复合阻燃材料。纳米材料粒径小，活性大，燃烧时热分解速率加快，吸热能力增强，有效降低材料表面温度，且纳米颗粒能覆盖在聚合物凝聚剂表面，很好地促进碳化层的形成，在燃烧源和基材间形成热障，起到隔离阻燃的作用。,阻燃材料,纳米阻燃材料的燃烧对比实验,86,高分子,/,纳米复合材料的一个显著特点是高分子材料的阻燃性能得到明显提高。蒙脱土不仅提高聚合物,/,纳米复合材料的力学性能,而且提高材料的阻燃性,热释放速率和燃烧时质量失重速率下降，但燃烧比热、单位消光面积和,CO,产率不变。,材料,燃烧余量,%,热释放速率峰值,kW/m,2,热释放速率平均值,kW/m,2,平均,CO,生成量,kg/kg,尼龙,PA6,1,1010,603,0.01,PA6/2%,蒙脱土,(,插层,),3,686,390,0.01,PA6/5%,蒙脱土,(,插层,),6,328,304,0.02,PS,0,1120,703,0.09,PS/3%,蒙脱土,(,插层,),4,567,444,0.08,87,纳米,Mg(OH),2,颗粒比表面积大,当塑料受热时纳米,Mg(OH),2,颗粒能吸收比微米,Mg(OH),2,更多的热量,而在汽化过程中吸收大量的热,从而抑制燃烧材料温度上升,同时产生水蒸气稀释可燃性气体和黑烟,提高了材料的阻燃性并降低发烟量。,对于,PP/Mg(OH),2,阻燃体系,同样填充量下,(60%),纳米,Mg(OH),2,复合阻燃材料的限氧指数为,38.3,，达到,UL94,标准的,V-0,级,而微米,Mg(OH),2,复合阻燃材料的限氧指数为,24.0,，仅能达到,V-1,级。,88,含有,Al(OH),3,的复合材料,AL-1,、,AL-2,的热释放速率比纯,EVA,树脂材料降低了,1/2l/4,，纳米复合材料,AL-1,同,AL-2,相比，降低材料的热释放速率效果更好。,纳米,Al(OH),3,复合材料的热释放速率曲线,89,纳米复合生物材料,羟基磷灰石,HAP,是一种新型生物材料，是人类骨、牙齿中主要无机物，是骨和牙齿种植中很具潜力的材料，主要用于替换、修补小骨和矫形附件，以及牙的种植材料、骨空间的填补材料和领面重构等。由于,HAP,脆性大、强度低，需要对其进行改性。,松质骨基体中的纳米羟基磷灰石呈定向排列,密质骨基体中的纳米羟基磷灰石更加细小致密,90,添加纳米,SiC,、,MgO,、,ZnO,等颗粒，制成复合材料用以改善,HAP,材料脆性较大，强度低的缺点。已制成的纳米,SiC/HAP,复合材料主要有,2.5SiC+5ZnO/HAP,和,SiC+5MgO/HAP,。,两种复合材料抗压强度分别为,613MPa,和,718MPa,，抗弯强度分别为,90MPa,和,110MPa,；断裂韧性分别为,1.33,和,2.11MPam,1/2,，接近致密骨性能，远优于牙本质和牙釉质的性能。,人工骨,91,聚氨酯,/,纳米碳复合材料由于纳米碳与聚氨酯微观结构中的硬段微区的尺寸相近，分散在聚氨酯体系中具有优异的相容性，被认为是有希望用于改善材料表面的血液相容性的新材料。表面血液抗凝血程度与平均凝血时间实验结果表明，聚氨酯,/,纳米碳复合材料与聚氨酯参照样品相比，具有较高的抗血凝程度，显著高于聚氨酯。,性能,聚氨酯,聚氨酯,/,纳米碳,抗凝血程度,/%,95.26,98.24,平均凝血时间,/min,5,8.5,92,纳米复合药物,美国,MIT,研究了,纳米磁性材料为药物载体的靶向药物，称为“生物导弹”。,在磁性纳米粒子表面涂覆高分子，外部与蛋白结合，这种载有高分子和蛋白的磁性纳米粒子作为药物载体，静脉注射到生物体内，在外加磁场作用下通过纳米微粒的磁性导航，使其移向病变部位，达到定向治疗目的。,生物导弹攻击病毒,