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丙烯酸树脂合成原理
丙烯酸树脂合成原理
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纯钢结构 2009-04-28 16:26:09
共聚物树脂
碳酸酯甲基丙烯酸丙酯  200
甲基丙烯酸甲酯 300
苯乙烯 200
丙烯酸正丁酯 270
甲基丙烯酸 30
甲苯 500
乙酸异丁酯 200
叔丁墓过氧化物 10
偶氮二异丁腈 5
乙酸异丁酯 300
叔丁基过氧化物 10
偶氮二异丁腈 5

zqiaoping 2009-07-05 14:56:07
以环氧树脂和聚酯树脂为主要成膜物质的热固性粉末涂料。是当前粉末涂料中应用量最大的品种。常由环氧树脂、含羧基聚酯树脂、流平剂、少量安息香消泡剂、颜料以及咪唑或氧化锌催化剂等配合而成。装饰性(耐过度烘烤、流平性、外观丰满度)好,附着力等物性优良,成本较低,明显优于纯环氧粉末涂料,但防腐蚀性、硬度稍差。大量用于冰箱、洗衣机、电风扇、工业缝纫机等室内轻工业家电制品的涂装。

克林斯曼1802 2010-01-27 09:02:32
　丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。
　　用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外，所以制得的丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性及户外老化性能。
　热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此它的相对分子量较大，具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。
　　热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。

粉末涂料用丙烯酸树脂的制备工艺
丙烯酸树脂作为涂料用树脂，其应用范围非常广，技术也很成熟。如大家所熟悉的溶剂型涂料所采用的丙烯酸树脂，通常是采用溶液聚合法制备，个别品种采用悬浮法制备。在乳胶漆中则采用由乳液聚合法制备的聚合物乳液。然而粉末涂料由于是100％的固体材料，所以要求使用固体的丙烯酸树脂，而且要求挥发物含量< 1%，因此引出了采用什么方法制备粉末涂料用丙烯酸树脂的话题。
1聚合方法的选择
    从树脂纯度看、采用本体聚合产品无杂质、纯度高，是其优点；但聚合反应热不容易控制，所以不在考虑之列。乳液聚合和悬浮聚合，都是以水为聚合介质，聚合反应热容易控制。在后处理脱出的反应介质水，无毒、无味、价廉具有优势；但聚合时采用的乳化剂或悬浮剂会附在树脂表面，影响树脂的质量。此外、采用乳液聚合和悬浮聚合所制得的树脂分子量通常在50000以上，甚至上百万，这样高的分子量，熔融粘度过高，不利于加工和涂膜的流平，因此不适合粉末涂料使用。尽管加入链调节剂可以在一定范围内控制分子量，但要制得符合使用要求的分子量，所使用的链调节剂的用量过大，会存在很大的异味。剩下的聚合方法就是溶液聚合法了。
2配方设计原则
2.1 玻璃化温度
    作为粉末涂料用树脂，在设计配方时，首先要考虑树脂必须容易粉碎，在粉碎时不能因受热而溶结，以及用这种丙烯酸树脂所配制的粉末涂料，在室温下要具有符合要求的储存稳定性。作为粉末涂料用树脂，Tg通常应高于50℃。有关共聚物玻璃化温度的计算公式及常用单体均聚物Tg的数据，以及测定Tg的方法，本论坛曾做过详细介绍，在此不再重复。
    2.2选择溶剂的要点
    为便于控制反应热，往往采用溶剂的沸点作为聚合温度，通过溶剂的蒸发回流，很容易将聚合热带走。选择溶剂有3个要点：
2.2.1由于丙烯酸树脂的分子量与聚合温度有关，所以希望降低分子量时，宜选用沸点比较高的溶剂，反之就选用沸点比较低的溶剂。 t ^(G z,? J3] F H };C4Y$O
    2.2.2要考虑溶剂对丙烯酸树脂的溶解性，溶解力强的溶剂，可以降低树脂溶液的粘度。粘度低，有利于溶剂回收。不同类型的丙烯酸树脂，由于极性不同，应根据具体单体组成选择溶剂。
    2.2.3在沸点，溶解能力相近的情况下，首先考虑价格和来源。
    2.3如何选用引发剂？ V,EB jO ]
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    溶剂品种确定之后，还应该根据聚合温度正确选用引发剂，使所选用的引发剂的分解温度与半衰期与所选溶剂匹配，保证达到所希望的聚合速度与转化率。
在热固性丙烯酸树脂合成过程中，引发剂的用量是非常关键的。引发剂用量少，树脂的分子量过大，树脂的熔融粘度过高，加工性能和熔融涂膜的流平性均不好，涂膜易形成桔皮；引发剂用量大，树脂分子量小，虽然有利于加工性能，但是会造成涂膜机械性能下降。%
采用溶液聚合法制备丙烯酸树脂时，常用的引发剂有偶氮二异丁氰(AIBN)和过氧化苯甲酰(BPO)。以过氧化苯甲酰为引发剂时，由于苯甲酸自由基分解为高活泼性的苯自由基，容易夺取单体或聚合物分子链上的氢原子而导致支化，尤其是当聚合温度超过130℃时，更易导致大量的支链，而使分子量分布增大。由此可见如果选用BPO为引发剂，最好不要选用二甲苯做溶剂。二甲苯的沸点虽然比较高，有助于通过提高反应温度降低分子量，但由于支链的形成，又会产生负面影响。如果以偶氮二异丁氰(AIBN)为引发剂，自由基的活泼性不及苯自由基，因此可以减少支化度。但AIBN的分解温度为64℃比BPO（73℃）低，在相同的聚合温度时，半衰期比较短，优点是能降低引发剂的残留量，避免发生非控制性反应；但为了降低分子量，当选择比较高的聚合温度时，例如以甲苯为溶剂时，聚合温度约110℃，采用AIBN做引发剂，就会因为半衰期过短，而造成转化率不足的弊病。和BPO相比、AIBN的另一个优点是在不同的溶剂中，分解速度常数相差不大。但AIBN有毒。总之没有十全十美的，关键是要根据自己的需要来选择。还可以按照未分解引发剂的量与停留时间的经验关系式来大致选定所用的引发剂。
    2.4链调节剂
    粉末涂料用丙烯酸树脂的相对分子质量通常在3000-10000之间。如果通过聚合浓度、反应温度和引发剂的用量，还不能达到所要求控制的分子量，还可以采用链调节剂。常用的链调节剂多为硫醇类、巯基乙酸等含硫化合物，该类化合物具有难闻的气味，所以能不用，最好不使用，如果需要使用，用量一般在2％以下。
3溶液聚合工艺
(1)将配方量的单体及引发剂投入不锈钢容器中,混合均匀,成为澄清透明的溶液，抽入单体罐；
    (2)将配方量的全部载体溶剂投入反应釜后，开竖式回流冷凝器的冷却水，开动搅拌，加热升温到溶剂回流；
(3)打开加料阀，向反应釜内均匀滴加混合单体，以保持反应釜内溶剂处于回流状态；
(4)混合单体滴加完，在回流状态下，搅拌保温一段时间使达到指定的转化率；   
(5)关闭竖式回流冷凝器的冷却水，并放空其中的冷却水，开卧式冷凝器冷却水，先在常压升温脱除回收溶剂，后期可抽真空脱除残留溶剂，使树脂的残留溶剂量小于1％；
(6)溶剂脱除完全后，放料、冷却、粉碎,即得到丙烯酸树脂。

　不达到最高限度聚酯树脂国外近年研究进展快速、新品层出不穷，比如：低收缩性树脂、耐腐化树脂、强韧性树脂、低吸水型不达到最高限度聚酯树脂、透明性不达到最高限度聚酯树脂、低游离苯乙烯残量的不达到最高限度聚酯树脂、PET型不达到最高限度聚酯树脂、低挥发性树脂、胶衣树脂、发泡不达到最高限度聚酯树脂、玻璃钢船艇专用树脂、耐热性UPR树脂和光固化UPR树脂。

　　底下临五种不达到最高限度聚酯树脂的机能及应用进行的解析。其中包孕低收缩性树脂、耐腐化性树脂、低吸水型不达到最高限度聚酯树脂、低挥发性树脂、含水不达到最高限度聚酯树脂WCUP。

　　所说的低收缩性树脂，采用热塑性树脂来降低和缓和UPR的固化收缩，已在SMC制造中获患上广泛应用。常用的低收缩剂有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸篮球场丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前国外除采用聚苯乙烯及其共聚物外，还开发了聚己酸内酯(LPS-60)、改性聚氨酯和CH3COOH纤维素丁酯等。日本油脂(株)化成品研究所研究了UP树脂的新型低收缩新增剂(LPAS)，这种新型含有弹性链段和可以与UP树脂相容的链段，用于UP树脂SMC/BMC的成型工艺中，使患上制品外貌光泽、收缩率低，且着色机能好。西方强国俄亥俄州立大学从膨胀学、形态学和结构学，研究了含有改性的热塑性LPAS新增剂可低温固化UP/ST/LPAS体系，并在低温固化体系中引入Co-促进剂DVB，和第二单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT-MA)，使患上树脂在固化历程中的收缩获患上更好的节制。加拿大以热塑性PVAC为低收缩剂LPAS插手到UP树脂中，一样非常好地解决了收缩问题。日本昭和高聚物公司通过新增低收缩剂固体，可以丙烯酸乳液使不达到最高限度聚酯组成物的粘接强度达2.45MPa，线性收缩系数降至0.32%。日本孟山都工业化学公司使用聚CH3COOH乙烯(DenkaASRM4)作为低收缩新增剂，研制出收缩率仅为0.096%的模分子化合物塑料。

　　耐腐化性树脂有双酚A型不达到最高限度聚酯、问苯二甲酸型树脂和松脂改性不达到最高限度聚酯等。据悉，日本宇部公司开发的8250乙烯酯树脂，不单耐腐化性好，而且贮存期可达到14个月。日本利用问苯型、双酚A型或者乙烯基酯型不达到最高限度聚酯树脂分别制成耐25%NaCl水溶液的玻璃纤维复合材料。强韧性树脂一天比一天遭到重视，目前国外主要采用插手达到最高限度树脂的方法来提高韧性。如新增达到最高限度聚酯、丁苯橡胶和端羧基丁腈橡胶等。西方强国阿莫科化学公司采用末端含羟基的不达到最高限度聚酯丙烯酸丁酯与二异氰酸酯反应制成的树脂，其韧性可提高2～3倍，商品牌号为Xycon。日本昭和高分子公司开发的SD树脂韧性好，可广泛用于制造人造大理石。巴西将柔性聚硅氧烷链段(APTS)通过接枝共聚，对于含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的不达到最高限度聚酯树脂进行改性，获患上打击强度高的树脂和玻璃纤维增强树脂。波兰大学发明随TDI含量增加，TDI改性的不达到最高限度聚酯树脂的黏度提高，当TDI质量分数达到3%时，树脂具有良好的触改变性别。树脂中插手4，4-二马来酰亚胺基二苯甲烷(BM)进行改性时，改性后的树脂的压缩强度提高到159MPa，玻璃化温度为184℃、分解温度提高到280℃，同时固化速度也响应加速。

　　(三)低吸水型不达到最高限度聚酯树脂

　　关于低吸水型不达到最高限度聚酯树脂，德国制成IR辐射固化的不达到最高限度聚酯甲基丙烯酸甲酯树脂，其在IR辐射固化时复合材料的固化逗留时间短，产品吸水率降低。透明性不达到最高限度聚酯树脂，则由日本花王公司研制出拉伸强度为44.1MPa，透射率为48%，且具有良好耐热性的双酚A型透明性不达到最高限度聚酯树脂人造大理石。而低游离苯乙烯残量的不达到最高限度聚酯树脂，已由日本NOF联合公司研制出具有良好防黄变型不达到最高限度聚酯树脂，其可用作FRP、SMC、BMC树脂，130℃固化后残留苯乙烯质量分数仅为0.03%。PET型不达到最高限度聚酯树脂结果较多，西方强国和埃及用PET(聚对于苯二甲酸甘醇酯)的废物醇解物合成为了不达到最高限度聚酯树脂，通过调治反应可以获患上固化温度为74～90℃，固化时间仅为几分钟至20多分钟之间可以肆意选择的不达到最高限度聚酯树脂。韩国合成为了一系列由各类丙烯酸价格醇解物获患上的不达到最高限度聚酯树脂，而且通过各类醇组成物来节制PET的醇解程度，节制PET型不达到最高限度聚酯树脂的凝胶时间和脆性，乐成地用于SMC和BMC。发泡不达到最高限度聚酯树脂也跃入眼帘，不达到最高限度聚酯树脂作为基体的沫子分子化合物塑料，韧性、强度比发泡PS好，加工比沫子PVC容易，新增阻燃剂等也可以使其阻燃和耐老化，成本比沫子聚氨酯分子化合物塑料低。发泡不达到最高限度聚酯树脂的发泡主要采用化学发泡剂。使用物理发泡剂的文献不多。物理发泡剂主要是氟利昂但污染情况。化学发泡剂主要有：异氰酸酯类、偶氮类、磺酰肼类、碳酸酯酐类。

　　低挥发性树脂与胶衣树脂品种较多。低挥发性树脂是目前国外正在开发的课题，一般要求是车间周围空气中苯乙丙烯酸篮球场施工烯含量必须低于50ug/g。其方法是：插腕表膜形成剂来降低苯乙烯挥发;采用插手高沸点交联剂来代替苯乙烯;采用以环戊二烯及其衍生物与uPR相结合，使低分子质量化，从而达到降低使用苯乙烯的目的。国外BYKChemie公司开发一种新型助剂LPX-5500，可以使苯乙烯挥发量削减70～90%。胶衣树脂是制作玻璃钢制品胶衣层的专用树脂。苯乙烯仍是时下UP树脂选用的最适合的单体。但是苯乙烯在室温下的蒸汽压较高，容易挥发，尤其是在采用手糊或者喷洒成型工艺制作玻璃钢制品的胶衣层，和违衬增强层的历程中更容易挥发。当其蒸气浓度跨越绝对于是数量(>50ug/g)特殊情况刺激人的眼鼻黏膜导致头昏、恶心等症状。因此研制开发低苯乙烯散发性胶衣树脂，显患上非常必要并且具有十分重要的实际意义。西方强国Sartomer技能公丙烯酸乳液司研制了低VOC的含马来碳酸酐单体的UPR组成物，并应用于凝胶漆片、粘合剂、层压树脂或者模塑树脂。西方强国及德国研制了无(苯乙烯)单体的不达到最高限度聚酯树脂及其组成物，其可分别用于开口浇铸，凝胶漆片和电子工业之中。

　　(五)含水不达到最高限度聚酯树脂WCUP

　　含水不达到最高限度聚酯树脂WCUP正在兴起。含水不达到最高限度聚酯树脂WCUP是上百年50年月问世的以水做填料的新型树脂。该种树脂除了具有显著的低成本独特之处外，还有好些个优异的机能，如固化时放热量孝体积收缩孝阻燃和易加工成型等。其可用于人造木材、扮饰材料、沫子制品、多孔材料、修建筑材料料、聚酯混凝土、浸润剂和漆片等。1967年Horie等人第1次报导用氢氧化钠等碱性事物，制备稳定的含水不达到最高限度聚酯树脂甲基丙烯酸甲酯乳液，该方法被称之为聚酯成盐法。近年来用动态学法研究多相/多组分聚合物体系在国际上导致极大的存眷，Nguven-Thue等研究了动态流变举动与形态结构的彼此关系，其后这类研究已成为多项聚合体体系流变学研究的热门。Kicko-walczak，Ewa综述了满足欧盟要求的不达到最高限度聚酯树脂的最新进展。

　　与国际业界相比，我国不达到最高限度聚酯树脂业在近10多年来虽然发展较快，但与国皮毛比差距仍然较大，出产规模孝产品质量低，品种型号只有500个摆布，原材料欠缺，一些新原料质量达不到要求，新品种技能开发投入不敷，科学研究院所与出产应用单位协作要等待进一步加强。特别是浩繁小厂、检验测定手眼差，产品质量很难获患上保证，目前这种低品位竞争给我国玻璃钢产品市场带来许多隐患，应甲基丙烯酸该导致关于方面足够重视。