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二 氧 化 氯 与 水 处 理
二氧化氯 (ClO 2 ) 是当今国际上公认的氯系消毒剂中最理想的更新产品，由于它不产生致癌、致畸、致突变，已受到美国环境保护局（ EPA ）和美国农业局（ UDDA ）的许可，联合国世界卫生组织（ WHO ）也把它列为安全 AI 级消毒剂，适用于各种供水系统、医院污水处理、游泳池消毒、宾馆、餐馆等公共场所用具消毒，以及水产品、果蔬、肉禽蛋的保鲜。经防疫站等权威机构检测及用户使用，用 ClO 2 混合消毒液处理过的水、空气、器具等完全符合有关国家标准，以其技术、价格、寿命、使用维护方便等多方面的优势，能替代液氯、漂白粉精、次氯酸钠等药剂。目前 ClO 2 在我国水处理行业中已得到广泛的使用，大有替代其它氯系消毒剂的趋势。
    1.二氧化氯物理性质：
    二氧化氯是由汉费莱 ‐ 戴维先生于 1811 年发现到的。 1843 年时米隆用盐酸将氯酸钾酸化获得了一种黄绿色气体，并将这一气体吸收在碱性溶液里获得了亚氯酸盐 ( 以及氯酸盐 ) ，而米隆没有将这种气体作为二氧化氯识别。 1811 年 (Garzaralli-Thumlackh) 鉴别出这种气体是二氧化氯和氯气的混合物。
    ClO 2 在室温时上一种黄绿色气体，液体呈红褐色，固体为橙红色，液体沸点为 11 0 C ，固体溶点为 59 0 C 。溶解于水及有机溶剂。 15 0 C 时在水中溶解度为 8.7%(W/W) ，随温度降低，其溶解度增加。 ClO 2 在水中以纯粹的溶解气体存在，不易发生水解反应，水溶液在较高温度与光照下会生成 ClO 2 - ClO 3 ? ，其溶液应贮存于阴暗处。 ClO 2 比重是氯的 2.4 倍。二氧化氯在水中的溶解度是氯的 5 倍。二氧化氯是一种易于爆炸的气体，当空气中的二氧化氯浓度大于 10% 或水溶液浓度大于 30% 时都易于发生爆炸。工业上经常使用空气和惰性气体冲淡二氧化氯，使其浓度小于 8% ～ 10% 。将其溶解于水时，二氧化氯的水溶液为 6 ～ 8mg/L 。二氧化氯溶液须置于阴凉处，严格密封，于避光的条件下才能稳定。二氧化氯在微酸化条件下可抑制它的歧化，从而加强其稳定性。二氧化氯具有与氯气类似的令人不愉快的刺激性气味。 ClO 2 当浓度低于 10g/L 时，不产生足够引起爆炸危险的蒸气压。
    2.二氧化氯化学性质：
    ClO 2 的分子量为 67.5 ，其中的氯以 +4 价态存在，因此它有着很强氧化性。在所有无机氯制剂中， ClO 2 的有效氯含量最高，其活性为氯的 2.6 倍，即氯气的有效氯含量为 100 ％，而二氧化氯的有效氯含量为 263 ％，其计算公式如下：
     Cl 2 +H 2 O → HOCl+HCl — 2e (1)
     (2 × 35.5/71) × 100=100 ％
     Cl +4 O 2 → Cl - — 5e (2)
     (5 × 35.5/67.5) × 100 ＝ 263 ％
   二氧化氯 (ClO2) 是一种水溶性的强氧化剂，其氧化能力是氯气的 2.6 倍。它不仅是具有高效性广泛的杀菌能力，还具有灭藻、剥泥、防腐、抗霉、保鲜、除臭、氧化和漂白、脱色等多方面的功能。 ClO 2 几乎与水中所有无机还原性物质发生反应，包括 S 2- 、 SO 3 2- 、 NO 2- 、 CN - 、 Fe 、 Mn 2+ 、 Ni 2+ 等。 同时， 使用二氧化氯处理的水中不会产生通常用氯气消毒时易形成的致诱变和致癌的三卤甲烷（ THMs ），其安全性被世界卫生组织列为 Al 级，二氧化氯已成为国际上公认的氯系消毒剂最理想的更新换代产品，被欧美国家推崇为第四代消毒剂。二氧化氯的应用领域也越来越广阔。目前二氧化氯的应用几乎涉及各行各业和人们生活中的方方面面积，可以说社会和经济的发展及人民生活质量的提高，离不开二氧化氯的贡献。经过不到十年的时间，全国目前生产销售二氧化氯的企事业大大小小有上百家之多，其市场覆盖面广、销售额之高是九十年代初艰难开拓这一市场的人们所始料不及的。
4.二氧化氯在水处理上的运用：
    4．1 二氧化氯除色：
    二氧化氯具有较强的氧化作用，所以，有较好的脱色作用。例如江南太湖系某河流，在初春其原水色度为 17 度，而传统的水处理工艺，即反应、沉淀、过滤、液氯消毒只能脱色 4 度，即达到 14 度，而当投加二氧化氯时，则色度有显著降低，如当预投加二氧化氯 0.5mg/L 时，色度可降低至 11 度；当预投加二氧化氯 1.0mg/L ，色度可降低至 10 度；当预投加二氧化氯 1.5mg/L( 或大于 1.5mg/L) 时，色度可降低至 9 度，也即传统的水处理工艺，其脱色效率只能达到 23.5% ，而二氧化氯对低色度的原水，其脱色效率可以达到 47.0% 。用二氧化氯漂白的纸浆白度高，不返黄，纸浆及纸张漂白液中不含致癌的有机氯化物。
    4 ． 2 二氧化氯杀灭病菌和病毒的作用：
    二氧化氯是一种广谱型的消毒剂，它对水中的病原微生物，包括病毒、芽子包、配水管网中的异养菌、硫酸盐、还原菌及真菌等均有很高的杀灭作用。二氧化氯能在 pH 值很宽的范围内杀灭大肠杆菌，其杀灭效果与温度 T 有关，是温度（ 1/T ）的函数，这一优点弥补了因温度升高而使二氧化氯在水中溶解度降低的缺点。二氧化氯在水中的扩散速度较氯快，所以在低浓度时较氯更为有效。二氧化氯对孢子的杀灭作用比氯强，对水中的放线菌、野生菌种、孢子体进行氯与二氧化氯的对比试验结果是：
　　 氯 (Cl2) ： logNt(%)=logNo(%)4.08×10-3×C1.33(min)
　　 二氧化氯 (ClO2) ： logNt(%)=logNo(%)-10-2×C0.48×t(min)
　　 式中： Nt— 为温度 t 时，孢子的成活率。
    二氧化氯杀灭病毒的作用比臭氧 (O 3 ) 和氯有效。在洪水期间，二氧化氯对水中柯萨奇 ( 肠道 ) 病菌、人类肠道病毒、疱疹病毒、新城病毒、噬菌体、牛痘病毒、脊髓灰质炎病毒等众多病毒，均有很好的杀灭效果。如果使用剂量为 0.02mg/L 的二氧化氯，可在几分钟内将水中病毒杆菌杀灭，比氯要有效的多。低剂量的二氧化氯还具有很强的杀蠕虫效果，如果使用二氧化氯 0.5mg/L ，便可将微生物甲壳类中的水生二节虱类杀灭，而用氯杀灭则需 6.0 ～ 7.0mg/L 。
　　 二氧化氯对水处理系统中的沉淀、澄清、过滤设备以及配水管网中的藻类异养菌、铁细菌、硫酸盐及还原菌等，都有较好的去除杀灭效果，投加二氧化氯将有利于水处理设施的运行和维护。
Akin 和 Hoff 等人对臭氧、二氧化氯、氯及氯胺 4 种消毒剂进行比较，消毒效率：臭氧 > 二氧化氯 > 氯 > 氯胺；稳定性：氯胺 > 二氧化氯 > 氯 > 臭氧。综合以上两方面的因素以及我国的实际情况来看，二氧化氯消毒具有比较好的效果和广阔的前途。
    4 ． 2 ． 1 工业循环冷却水系统消毒：二氧化氯以其独特的杀菌性能，正在逐步的取代循环水体系中占主导地位的氯气：     （1）二氧化氯在很大的 pH 值范围（ 6 ～ 10 ）内都有很强的杀菌能力。二氧化氯的杀菌效果可以说基本不受介质 pH 值的影响，在冷却水的碱性处理方案中，用二氧分氯来控制菌藻滋长要比加氯效果好得多。
    （2）二氧化氯不与氨及氨基化合物反应，其杀菌效果不受氨的影响。另外，二氧化氯与水中其它有机物的反应也较氯气弱。故可减少使用量。这一特别适合于合成氨厂、炼油厂或有氨泄漏的循环冷却水体系。
    （3） 二氧化氯不仅能杀死微生物，而且能分解残留的细胞结构，具有杀孢子和杀病毒的作用，从而可以有效地控制细菌、藻类及污泥的生长。
    （4） 二氧化氯与腐殖质及有机反应几乎不产生发散性有机氯化物，不产生有致癌作用的三氯甲烷。
    （5） 温度升高，二氧化氯的杀菌能力增强。
    4．2．2饮用水消毒：水厂自来水、高楼二次供水、自备井水等均属饮用水消毒范围，用二氧化氯消毒饮用水的优点是，不仅能杀灭水中的微生物，而且能杀灭原虫和藻类，同时具有提高水质和除臭作用，在水中剩余氯氧化物稳定，作用持久，具有防止再污染的能力，消毒后不产生三氯甲烷等致癌物质，其残留生成物为水，氯化物，二氯化碳及有机糖等无害物质，具有安全性。
    4．2．3医院污水消毒：二氧化氯是一种强力杀菌消毒剂，可快速、彻底的杀灭医院污水中的细菌，病毒，毒菌和藻类，且不产生抗药性。尤其对伤寒、甲肝、乙肝、艾滋病有良好的杀灭抑制效果。在处理过的水中不含有三氯甲烷等致癌物质，不会引起二次污染，是医院水消毒处理的理想药剂。
    4．2．4游泳池水消毒：二氧化氯可有效的杀灭游泳池水中的各种传染病菌和浮游绿藻。若二氧化氯与絮凝、吸尘配合使用，则会保持游泳池优良水质长期不变。
    4．2．5油田注井水处理：油田采油时往往伴随采出大量的水，为保护环境，节约水资源，这些水经过脱盐，除油等工艺处理后再加灌井内。为控制硫酸盐还原菌，铁细菌等对输水管线的腐蚀，需要进行杀菌处理。通过对16种杀生剂的研究表明：二氧化氯在10 ppm是即可有效的抑制脱硫弧菌，而其它杀生剂要在30ppm以上才有效。
    4．3二氧化氯对氰化物的氧化:
    二氧化氯可以将氰化物氧化成二氧化碳和氮，即：
    2CN - +2ClO 2 ==2CO 2 ↑ +N 2 ↑ +2Cl -
    当氰化物的浓度为 3.0mg/L，二氧化氯的投加量为5.0mg/L，其氰化物的去除率一般都大于85%。
　　 当二氧化氯用于水消毒时，其投加量为 0.1至1.3mg/L；用于除臭时，其投加量为0.6至1.3mg/L；二氧化氯如兼用于前处理，氧化有机物、铁及锰时，其投加量为1至1.5mg/L。
    4.3.1二氧化氯处理含氰废水的原理：
    二氧化氯是一种强氧化剂，与氯气相比，它具有氧化性更强，操作安全简便，受 PH值的影响较小的特点。氯气对氰化物的氧化通常只将CN - 氧化成毒性较小的氰酸盐（NaCNO），并要求很高的PH值，见反应式(1)，而二氧化氯对氰化物的氧化却能将CN - 氧化成N 2 和CO 2 ，见反应式(2)，彻底消除氰化的的毒性：
     CN - +Cl 2 +2OH - == CNO - +2Cl - +H 2 O (1)
    2CN - +2ClO 2 ==2 CO 2 +N 2 +2Cl - (2)
    4.3.2 影响反应的因素：
    二氧化氯在 PH值为11.5以上，ClO 2 / CN - =2.28-4.92时，对含CN - 浓度为104.8-302.08mg/L废水，去除率最高可达99.6% ，平均去除率95%以上。并且原水中氰化物浓度越高，相应 的二氧化氯需要的量越低。在调试中发现，反应罐中 PH 值的高低对氰化物的去除率具有明显的影响。一般资料中认为二氧化氯要在低 PH 值的条件下对氰化物进行氧化去除，在实验室中进行试验得出： PH 值对二氧化氯的除氰的效率具有明显的影响，当 PH 为酸性的情况下，接触时间的加长对去除率并没有明显的改进， CN - 的去除率不到 20% ，这说明二氧化氯在酸性条件下，对氰化物的氧化作用极低的。当 PH 为弱碱性条件时，随着接触时间的加长，去除率都可达到 80% 以上，当 PH 达到 12.4 时，接触 2h 去除率就可达到 96.3% 。这说明，二氧化氯对氰化物的氧化作用可以在弱碱性条件下进行。如果需要在短时间内完成，则保持较高的反应 PH 值。
    4.3.3关于二氧化氯破氰的几点结论：
    (1).二氧化氯氧化法是一促有效的去除水中高浓度氰化物的处理工艺。
    (2).原水中氰化物浓度越高，达到同一去除率进所需的ClO2/ CN-越低。
    (3).PH值对二氧化氯氧化除氰的去除率具有明显的影响，酸性条件下，二氧化氯对氰化物无去除作用，弱碱性条件下，氧化速率较慢，需延长接触时间才能取得较高的去除率，当在PH＞11的强碱性条件下,30min的接触时间去除率即可达95%以上。
    (4).二氧化氯破氰处理系统工艺简单，操作安全方便，自动化程度高。
    4．4其它领域：
    二氧化氯还可应用于食品、饮料、制药、饲养行业的空间、设备消毒以及含酚废水的处理等。
    5.各种水处理产品（设备）特点比较：
    表 5-1                            水处理产品(设备)特点比较

设备价格
处理成本
耗电量
故障率
致癌物形成
危险性
维修量
杀菌能力
去 COD 除率
去 BOD 除率
去氰能力
去铁能力
去锰能力
去味能力
灭藻能力
漂白粉
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次氯酸钠发生器
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液氯
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电解法二氧化氯发生器
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臭氧发生器
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化学法二氧化氯发生器
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    图例：高 ● 　中 ■ 　低 ▲
    6.部分产品及特点介绍：
    近年来我国的 ClO 2 发生技术、设备及应用技术得到了长足的发展，其中以山东工业大学的发明专利与国处的先进技术相结合，研制出的华特908二氧化氯发生器及华特99高效复合二氧化氯发生器（深圳欧泰华）和南京理工大学研制的华浦牌化学法二氧化氯发生器较为出名。其 是目前国际上，唯一采用真空搅拌是结构来生产二氧化氯消毒液的专用设备；具有二氧化氯吸收率高（其占消毒液总有效氯成份的 60%-80% ）、安装简单、操作方便、运行规则易于掌握；两种原料自动抽吸、加料省时省力；设备采用 PVC 材料、耐酸碱耐腐蚀；全封闭设计、无噪音和漏气污染；运行安全可靠、基本不用维修、原料转化率高、运行费用低、设计合理、使用寿命长等特点，
    7.结语：
    二氧化氯在当今的水处理工程中扮演着越来越重要的角色，其表现在： 生活饮用水的消毒（包括广大农村、城镇、工厂、矿山、部队及野外工作者的生活饮用水、铁路沿线各站的给水）；医院污水的灭菌处理；游泳池水的循环处理消毒；发电厂等工业冷却循环水中的除藻灭菌处理；中水回用中的灭菌及除异味；用于高层建筑给水中的二次消毒处理；印染废水的脱色处理；食品及饮料厂的器皿灭菌消毒；乳品厂的管道灭菌消毒；浴池水的灭菌处理；电镀含氰废水的除氰处理；各种工业污水的处理及与其它环保设备配套使用；用于提供造纸行业的漂白纸浆药剂；石油管道的硫酸还原菌的灭除。
    做为一种新型、高效、安全的消毒方法， ClO 2 及 C lO 2 发生器已在我国的环保、给排水领域的应用中崭露头角，由于其先进性与安全性，尤其由于工业的发达导致的环境、水体污染，与传统的水消毒方法相比，ClO 2 消毒方法就更显示出强大的优势与生命力，并大有取代传统的液、漂白粉、次氯酸钠等消毒方法之趋势。
    参 考 文 献
    1.童年 姜江 二氧化氯及其在水处理上的应用 中国不污染防治技术装备论文集 第四期 1998
    2.李金成 夏文香等著 二氧化氯处理高浓度含氰废水的工程实践 给水排水 2001年６月版
    3.栾和林 凌波 二氧化氯在饮水处理上的应用 水处理技术 1989.15N.3
    4.徐敬令 二氧化氯消毒剂 华东给排水 1994.3