异丁烯的生产方法及其下游产品开发.doc

异丁烯的生产方法及其下游产品开发; g' c# u9 D6 q e8 p3 p8 Q( P
异丁烯是一种重要的有机化工原料，是合成橡胶的重要单体之一，工业上生产方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、叔丁醇脱水法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚裂解和正丁烯异构化法等。其化工利用途径主要包括混合C4抽余异丁烯的利用和高纯异丁烯加工利用两种。前者主要用于生产甲基叔丁基醚（MTBE）和叔丁醇等，后者可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧剂、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化学产品。
1 异丁烯的生产工艺
目前，生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼油厂流化催化裂解（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇（TBA）。各种C4馏分中异丁烯的含量有所不同。在C4馏分中，由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差0.6℃，相对挥发度仅相差0.022℃，因此采用一般的物理方法很难将其分离，但由于异丁烯的化学活性仅次于丁二烯，所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。
20世纪80年代以前，异丁烯主要通过硫酸萃取法进行生产，少数采用Halcon共氧化联产法进行。硫酸萃取法技术成熟，工业上已经沿用40多年，但该方法的反应选择性不理想，设备腐蚀严重，存在废酸回收处理等问题，而Halcon共氧化法局限性较大，只有在大规模联产环氧丙烷和叔丁醇时才能使用。 v7 v- U+ U1 Y# w* u
进入20世纪80年代，异丁烯的生产纷纷转向技术经济更为合理的甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法和树脂水合脱水法工艺。树脂脱水法的主要缺点是C4馏分中异丁烯单程转化率低（将增加进一步提取1-丁烯的难度），采用多段水合可提高转化率，但能耗较高。MTBE裂解法生产异丁烯收率和选择性均较高，工艺过程简单，投资费用较低，适宜于大规模生产。80年代后期，新建的从裂解C4馏分中分离出异丁烯的生产装置，绝大部分采用此法进行生产。进入90年代，又开发出异构化生产异丁烯的生产技术。目前， MTBE裂解法和异构化法已经成为世界上生产异丁烯的两种最主要的方法。 & ]9 n* c* ~( d Y" j7 f. d, e
1.1 硫酸萃取法
硫酸萃取法是工业上最早采用的异丁烯生产，目前仍是世界上各国主要采用的生产方法，它是利用正、异丁烯与硫酸反应的速度差来实现正、异丁烯的分离。异丁烯与硫酸发生酯化反应生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇脱水生成异丁烯，然后再经碱洗、水洗、压缩和精制获得纯度≥99%的异丁烯和纯度≥85%的叔丁醇产品。工业上具有代表性的工艺流程有美国Exxon的60%硫酸法、法国CFR的50%硫酸法和德国BASF的45%硫酸法。' w& u8 l) H+ }( @2 H& I
美国Exxon公司60%硫酸法的流程建立最早，其产品异丁烯主要用于生产丁基橡胶。德国BASF法所用硫酸浓度最低，而产品纯度最高，法国CFR法的技术经济条件最好。
Exxon法工艺的特点是由于反应速度较快，故效率较高，但以水蒸气将硫酸叔丁酯水解为叔丁醇时，副产硫酸浓度仅45%左右，需浓缩至60%以后，方可循环使用。
BASF法工艺的特点是采用45%的硫酸吸收异丁烯，生成物中杂质较少，在通常的精制处理步骤中，设备较为简单，最后所得异丁烯纯度可以达到99.98%，但由于硫酸浓度较低，故仅有90%的异丁烯可以被吸收。
CFR法工艺的特点是采用50%的硫酸进行吸收，可直接进行闭环循环，故能量消耗较低，此外，根据产品纯度要求的不同，可在一个相当幅度内调整流程设备，表现出较强的适应性。产品纯度的调整范围为99.0%-99.9%之间，异丁烯回收率可以达到92%，故被认为是在技术经济上具有竞争力的生产方法。
1.2 吸附分离法
利用正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异来生产异丁烯的工艺技术。美国UOP公司和UCC公司分别进行过研究，其中以UCC公司开发的工艺技术比较引人注目。该公司开发的吸附剂是以钙改性的5A分子筛，置于多段床内进行吸附，吸附和脱附的操作条件为反应温度100℃、反应压力101kPa。吸附液经过精馏可以获得纯度大于99%的正丁烯。脱附正丁烷和异丁烯由塔顶排出，分离得到异丁烯（需经萃取蒸馏提纯）。此法既适用于生产高纯度的正丁烯，也可用于生产一定纯度的异丁烯。但是由于该法工艺较为复杂，技术经济还不如传统的硫酸萃取法，故目前没有生产厂家使用。 J# v% |0 M* ~# `7 A! V
1.3 异丁烷共氧化联产法---Halcon共氧化法# l" N2 K0 g, `9 @6 n
在以丙烯为原料，通过氧化法生产环氧丙烷时，通常不是将丙烯直接氧化生成环氧丙烷，而是使异丁烷与丙烯进行共氧化反应，以降低反应的活化能，使丙烯更容易变成环氧丙烷，同时生成副产物叔丁醇。副产叔丁醇再在活性氧化铝、磺酸和离子交换树脂等催化剂作用下脱水生成异丁烯。
该方法具有能耗低、腐蚀性小、技术较为先进成熟和生产成本低等特点，美国Halcon公司曾采用该法进行生产，采用铬-铝-铈催化剂于双管流化床内进行反应，反应温度在585℃左右，异丁烯单程转化率为50%-60%，选择性为90%；Arco化学公司拥有该技术的专利，并建有8万吨/年异丁烯生产装置，其工业化生产条件为反应温度为150℃、反应压力为0.6898-1.3796MPa，叔丁醇转化率为98%，异丁烯纯度为99.97%。由于受到环氧丙烷装置规模的限制，目前该法已经很少使用。
1.4 叔丁醇脱水法
叔丁醇脱水法是试验室制备异丁烯最简单的方法。1968年，原联邦德国研究开发成功用40%-45%硫酸从C4馏分中通过生成叔丁醇的中间过程分离生产异丁烯的工艺技术，并建成生产装置投入运转。后来美国用自行研制开发的工艺制造环氧丙烷时联产大量的叔丁醇，从而为叔丁醇脱水打下了坚实的原料基础。1973年前苏联将多年研究的离子交换树脂用于使C4馏分中的异丁烯与水直接合成叔丁醇，从而将叔丁醇新工艺应用于工业生产。目前，叔丁醇脱水法的典型工艺有BASF工艺、Oxirane工艺和日本的石油化学公司工艺。 $ O6 b! J# Z1 Z+ l& I
BASF工艺是利用40%-50%的硫酸对异丁烯的吸收速率远高于对正丁烯的吸收速率这一性质，将气相C4馏分通入40%-50%的硫酸中使异丁烯水合生成叔丁醇，未经反应的C4组分则从吸收设备的底部逸出，含有叔丁醇的硫酸溶液经过真空蒸馏，即可得到含水量为16%-18%的叔丁醇。含水叔丁醇经过脱气处理后，再在活性氧化铝催化剂作用下发生脱水反应生产异丁烯，异丁烯产品纯度可以达到99.9%，异丁烯回收率为90%-95%。该工艺的优点是产品质量好，硫酸可以循环使用，缺点是对设备的腐蚀严重。
Oxirane工艺是从异丙烯出发，先进行氧化，使之生成叔丁基过氧化氢和叔丁醇，叔丁基过氧化氢再与丙烯反应生成环氧丙烷和叔丁醇，叔丁醇再经脱水生成异丁烯。
日本石油化学公司工艺是利用含有金属氯化物的盐酸溶液对异丁烯的吸收具有较高选择性这一性质，使C4馏分中的异丁烯进行水合，生成叔丁醇进入溶液中，从而与未反应的C4组分进行分离。水合生成的叔丁醇不需要从反应混合物中分离出来，可以在原催化剂溶液中进行脱水反应生成异丁烯。该法的优点是异丁烯回收率高，副产物少，产品质量好，异丁烯纯度高达99.93%，催化剂溶液可以循环使用，且可以使用丁二烯含量相当高（35%）的C4馏分作为原料，不足之处同样是对设备腐蚀严重。
1.5 树脂水合脱水法
树脂脱水法生产异丁烯的工艺技术是在阳离子交换树脂作用下，异丁烯催化水合生产叔丁醇，叔丁醇再通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高纯度的异丁烯。此法的特点是水合和脱水均使用阳离子交换树脂作为催化剂。异丁烯水合使用大孔磺酸阳离子交换树脂作催化剂，操作压力1.6-2.0MPa，反应温度80-90℃，所得产品纯度达99.9%。由于该法流程简单，产品质量高、污染较小，投资省，基本无设备腐蚀问题，因此曾一度具有很大的吸引力，颇引人重视。该法的不足之处是由于离子交换树脂在较高温度下易破碎，从而增加阻力，而且分散效果也随之恶化，异丁烯的转化率也低（40%-50%），且能耗也较高，因此目前研究开发进展不大。 , l: x9 ~" G/ S3 h
1981年，德国Huls公司投产建成一套3万吨/年树脂水合脱水法生产异丁烯的生产装置。我国兰州化学工业公司研究院在20世纪60年代开始研究树脂法工艺，并于1973年在上海高桥化工厂和天津石化二厂实现了工业化生产，目前该生产工艺最有特色的是前苏联研究开发的生产工艺、，该工艺采用他们自己研制的离子交换树脂（KYZW）和新工艺，异丁烯转化率可以达到97%以上，产品纯度高达99.95%，所得产品可用于生产丁基橡胶。 + V2 K5 A) v4 M9 ?4 }/ d2 o7 j
1.6 甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法2 Z% Q' q4 j) ?& [1 C5 T" C
甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯是20世纪70年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根椐市场需求生产MTBE或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。 ! j" F/ _& |7 X+ L6 @6 d5 x3 u
20世纪80年代后期，新建的异丁烯生产装置也大都采用MTBE裂解工艺。如Huels公司5 Z P( ?% m9 |* }2 x; B3 d2 k' @
于1989年建成一套生产能力10万t/a的异丁烯生产装置；Exxon于1986年在Baton Rouge 的丁基橡胶厂建成6.0万t/a 的异丁烯装置, 该公司于1989年又在英国的合资丁基橡胶厂建成6.5万t/a的异丁烯生产装置；匈牙利Tifo建的分别用于生产弹性体和MMA 的两套MTBE裂解生产异丁烯的装置；日本住友化学公司于1990年建成3.0万t/a MTBE裂解生产异丁烯生产装置，1984年又在Chiba建成5.1万t/a异丁烯生产装置；韩国大林工业公司于1990年采用Snam公司的技术建成用于生产丁基橡胶和MMA的异丁烯装置，三星公司于1992年在南韩建成3.1万t/a异丁烯生产装置等。1998年Savla Chemical Ltd.(SCL)采用环境友好的MTBE裂解法建成一套4500t/a的异丁烯生产装置，产品主要用于生产家用化学品、抗氧剂和药品。SNAM、IFP、CR&L、住友以及Huls-UOP等公司均拥有自己的MTBE裂解生产异丁烯生产技术。
我国吉化锦江油化厂于1992年采用北京燕山石化公司研究院的技术建成了我国第一套MTBE裂解制异丁烯装置，当时装置规模为2000t/a，1999年燕山石化公司橡胶厂用研究院技术建成3.5万t/a生产装置，产品主要用于生产丁基橡胶。另外，浙江宁海、锦州天元、南京梅山、兰州三叶以及连云港也有规模约为2000～3000t/a 的MTBE裂解生产异丁烯生产装置，目前，我国采用MTBE裂解制异丁烯的总生产能力约为5.0万t/a。但只有燕化公司橡胶厂使用燕化研究院技术建成的装置可用于生产聚合级异丁烯产品。7 \7 z- F0 k" u# G G& t0 ~
甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法是指在液相条件下，采用大孔强酸性离子交换树脂作催化剂，含异丁烯的C4馏分与甲醇进行选择性反应生产甲基叔丁基醚（MTBE），异丁烯转化率超过99.99%，然后，MTBE再裂解生成异丁烯的工艺方法。它包括甲基叔丁基醚的合成和甲基叔丁基醚的裂解两个过程。
（1）* x# G1 [! ]* G7 z3 r: N
甲基叔丁基醚的合成 ]. b0 d; V1 E+ }2 P0 M( C# E
以C4馏分中的异丁烯和甲醇为原料，在强酸性阳离子交换树脂存在下，异丁烯催化合成甲基叔丁基醚。主要的副反应有异丁烯聚合生成的二聚物，异丁烯与原料中的水反应生成的叔丁醇，甲醇脱水生成的二甲醚等。
（2）9 Q! W( w: S+ b4 Q
甲基叔丁基醚的裂解 & O1 r5 J/ O. j
C4馏分中的异丁烯与甲醇合成MTBE的反应是可逆的，所以在适当条件下，MTBE与酸性催化剂接触即可分解生成高纯度的异丁烯和甲醇。 $ y% y# W u' C; x9 B8 G
MTBE裂解制异丁烯技术的关键之一是开发性能优良的催化剂。MTBE裂解反应是吸热反应，主反应是MTBE裂解生成异丁烯和甲醇，异丁烯是目的产物，甲醇是可循环回MTBE合成装置作原料的联产品，因此必须开发出反应温度低，有利于反应达到平衡点，保护异丁烯和甲醇的催化剂。到目前为止，已开发的适用于作MTBE裂解生产异丁烯的催化剂有离子交换树脂催化剂、硅-铝催化剂、负载型无机酸盐催化剂、固体磷酸催化剂、酸性分子筛、铌酸和钽酸等酸性催化剂。
1.7 异构化法
目前，异构化生产异丁烯的工艺技术主要有3种，一种是在裂化催化剂中加入异构化组元，以提高裂解气中的异丁烯含量；第二种是异丁烷脱氢，第三种正丁烯骨架异构化。
1.7.1 异丁烷脱氢法' W, h* `- R( x' y" w8 ~, N
该法是一种富有竞争性的异丁烯生产工艺路线。它是利用油田气中含有的20%-40%的异丁烷，经脱异丁烷塔分离后，塔顶出来的异丁烷进入脱氢装置转化为目的产物异丁烯。如仅为了取得化工原料，则所得异丁烯可以直接利用。如果要得到高纯度的产品，则可异丁烯进入MTBE合成装置，塔底流出的正丁烷进入异构化装置，异构化产物返回脱异丁烷塔，再返回脱氢装置，制得异丁烯，这样，C4烷烃资源得到充分利用，因而或得许多生产者的青睐。技术的关键是要有优良的催化剂。异丁烷脱氢是一个较强的吸热过程，受动力学控制，高温有利于提高收率，但高温下催化剂易于失活；较低的氢压对脱氢有利，但实际操作中为抑制结焦和清除积炭又需要临氢环境，故实现该过程有一定的难度。目前国外已经开发的工业化技术有UOP公司的Oleflex 工艺、Lummus公司的Catofin工艺、 Phillips公司的 STAR工艺、 Snamprogetti公司的 FBD-4工艺、 Linde公司的 Linde工艺。 1 N) n* m% v1 T% o3 j6 L5 Q& q
UOP公司异丁烷脱氢生产异丁烯的工艺包括反应、催化剂连续再生以及产品回收三部分，使用的催化剂是以铂为主的多金属，并以球形氧化铝为载体。该法可使异丁烷转化为异丁烯的总选择性达到91%-93%（mol）。* k+ p; _) W! |4 S$ W* z; S
前苏联采用铝铬酸催化剂沸腾床进行异丁烷（以及正丁烷或异丁烷和正丁烷的混合物）脱氢，该法效果好，异丁烷的转化率为50%-55%，转化为异丁烯的选择性为82%-86%。
1.7.2 正丁烯骨架异构化法& h( ?- f6 a2 Y2 U5 g, G
对正丁烯骨架异构生产异丁烯的技术开发始于20世纪70年代，初期研究重点集中在氧化铝催化剂上，但由于催化剂活性低，寿命短，因而这一工艺并没有引起人们的关注。20世纪90年代初期，"空气净化法规修正案"的通过与分子筛催化技术的发展，该方法才真正引起人们的关注。自1993年以来，先后有法国的IFP、美国的Texco Phillips、Mobil、UOP、Shell、Lyondell，英国的BP以及意大利的Snamprogetti等多家研究单位及公司宣布了自己的开发结果和专利，并迅速地实现了工业化生产。目前已经开发成功的正丁烯骨架异构化生产工艺，依据催化剂的构成可分为氧化铝工艺与分子筛工艺两大类。 " I, V, ]/ }( X% H6 P
（a）氧化铝催化工艺/ V3 r* v" P( N9 {
氧化铝催化工艺的优点是催化剂价廉易得，但活性低，反应温度高，这在热力学上不利于异丁烯的生成，产品收率大都在30%左右，而且氧化铝催化剂失活较快也是其不足之处。
目前国外已经开发的工业化技术有Snamprogetti公司的 SISP-4工艺、IFP公司开发的ISO-4工艺以及Texas Olefin公司开发的Skip工艺等。其中以Texas Olefin公司开发的Skip工艺较为成熟，该公司于1991年8月投产建成一套8.2万吨/年生产装置成为世界上首套骨架异构化生产装置，其反应段为双反应器切换操作，一个反应器进行反应的同时另一个反应器进行氧化再生，该工艺要求进料为纯的正丁烯，故需要对原料气进行分离纯化（加氢）。
（b）分子筛催化工艺
分子筛催化工艺中所采用的分子筛催化剂活性较氧化铝催化剂有较大的提高，反应温度可以降低到350-400℃左右，收率已经达到40%左右，其中BP-Mobil公司合作开发的Isofin技术，异丁烯收率接近50%，几乎可以达到热平衡的极限，而且选择性大于95%，大大降低了产物的分离成本。
UOP公司开发的Butesom技术选择十元环的SAPO-II为催化剂，它是将磷酸催化剂的活性中心移入沸石孔道内，利用沸石孔道对聚合反应的抑制作用来抑制结焦，结果表明，SAPO-II在保留了固体磷酸催化剂的活性与选择性的同时，稳定性大为提高。该工艺使用固定床反应器，与移动床工艺相比省去了大量的设备投资，且对催化剂的物理性能如耐磨强度，颗粒度等方面的要求均有所降低。 * Z' u" v* W4 g; [
Lyondell 、Shell、Texaco等多家公司开发的技术均采用镁碱类沸石作为催化剂的主要成分。该类分子筛的特点初期活性较低，但反应约10小时后选择性有较大的提高，且活性可保持相当长的时间。镁碱沸石与SAPO-II相比，在工艺上也有一定的优势，采用SAPO-II作为催化剂主组分时，催化剂抗结焦能力较差，原料需脱除丁二烯，而以镁碱沸石为催化剂主组分时催化剂抗结焦能力较强，对脱除丁二烯的要求不甚严格，同时催化剂选择性也有叫大幅度提高，如Lyondell公司在介绍其技术特点时特别强调其工艺选择性高，C3副产物少，可省去产物的C3分离装置。
1.7.3 在裂化催化剂中加入异构化组元
这类技术是在裂化催化剂中加入异构化组元，以提高裂解气中的异丁烯含量；由于催化裂化的处理能力大，该技术只需使裂解气中的异丁烯含量增加小的比例，就可使异丁烯产量有较大幅度的提高。这类技术的开发虽然已经取得一定的进展，但由于与炼油厂的加工特点、整体布局密切相关，使使实际应用受到一定的限制。国外UOP公司、Grace公司、Engelhard公司分别开发出ZSM-5催化剂、RFG催化剂和Isoplus系列催化剂，我国石油化工科学研究院开发出RMG催化剂，并对相关工艺进行了研究。
2 异丁烯的开发利用
异丁烯的化工利用可以分为两大类，一类是混合C4（已抽提丁二烯）馏分直接利用和高纯度异丁烯的加工利用。 & D; E8 F3 i6 m) s4 |+ S/ p" @% ~
2.1 C4抽余异丁烯的开发利用
2.1.1 生产甲基叔丁基醚（MTBE）6 G2 H5 }+ D" w$ o3 q" M
甲基叔丁基醚MTBE）合成技术作为分离C4混合物的有效方法，近年来得到了迅速发展，特别随着新配方汽油的推广，更受到炼油行业的普遍关注。我国从20世纪70年代末开始进行MTBE合成技术的研究开发，1983年在齐鲁石化公司合成橡胶厂建成了我国第一套MTBE工业实验装置，1986年吉化公司建成了我国第一套万吨级MTBE生产装置，生产能力为2.75万吨/年，后扩大到3.5万吨/年，目前我国正在运行或投入建设的MTBE装置达30余套，生产能力合计为103万吨/年，产量约为60万吨/年，但仍不能满足市场需求，我国MTBE生产将会以更快的速度发展，前景广阔。$ V8 R# I$ A9 u, I
目前，我国现有MTBE装置主要是石化企业利用本厂资源进行生产，但受原料所限，生产规模都较小，一般为2万～4万吨/年，比国外10万吨／年的经济规模能耗较高，成本高。而10万吨/年以上MTBE装置以1套14万吨/年乙烯或30万吨/年乙烯副产C4为原料不够用，可考虑多家联合，把副产C4集中用于生产MTBE，在充分利用成本低，投资少的催化裂化和蒸汽裂解C4中异丁烯后，可考虑用异丁烯脱氢、正丁烯异构化等工艺增产MTBE。从技术上来看，我国可自行设计并建设任何规模的大型MTBE生产装置。 + e; `2 Z% T3 V3 }
2.1.2 生产叔丁醇6 R% c- f& |9 q. p+ l" M
叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。它又分为直接水合和间接水合两种方法。间接水合是以硫酸为反应介质，设备腐蚀严重，反应选择性低，目前正逐渐被淘汰；直接水合是以强酸性离子交换树脂或多相催化剂存在下直接反应生成叔丁醇，该法反应温度为40-100℃，异丁烯转化率大于90%，选择性超过95%，产品纯度高达99.95%。
叔丁醇主要用于生产汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值；用作硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂，用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂；叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要抗氧剂和稳定剂，也是油溶性酚醛树脂的中间体；叔丁醇和醋酐或乙酰氯反应生成的乙酸叔丁酯，广泛应用于多种溶剂型涂料中，且与多种不同的树脂有很好的配伍性，它能够让配方设计者在不损失其产品性能的前提下降低产品的挥发性有机化合物（VOC）的含量。此外，叔丁醇还可用作合成甲基丙烯酸甲酯、2，4-二氯苯氧代乙酸叔丁酯、2，4，5-三氯苯氧化乙酸叔丁酯以及叔丁胺等的原料。
2.1.3 生产甲基丙烯酸甲酯! N: e: u4 V2 u& x d; \
甲基丙烯酸甲酯（MMA）又名有机玻璃单体，是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃），生产聚氯乙烯助剂ACR、MBS和用作腈纶生产的第二单体，也可用作树脂、胶粘剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。
目前，世界上MMA的总生产能力约为240万吨/年，产量约为190万吨/年，生产主要集中在美国、西欧和日本，其中美国、西欧的生产主要以丙酮氰醇法为主，日本的生产主要以异丁烯法为主。& M0 Q' Y8 B: G( K. Y5 r! R. \
异丁烯直接氧化法（C4法）于1982年由日本三菱人造丝公司首先实现工业化，随后日本旭化成公司、Methacryl单体公司、京都单体公司等也相继实现工业化生产。目前，此法在日本所占比例约为其总生产能力的60%。90年代韩国Lucky公司通过合资形式亦获得该技术，建成5万吨/年生产装置。东亚、东南亚一些新建装置也采用了日本转让的异丁烯法技术。异丁烯在钼催化剂存在下经空气氧化生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再与甲醇发生酯化反应制得MMA。该法的特点是原料来源广泛，催化剂活性高，选择性好，寿命长，甲基丙烯酸的收率较高，无污染，成本低于丙酮氰醇法，在较小规模装置上具备很强的竞争力。
我国从20世纪50年代末期开始生产MMA，目前生产厂家有10多家，总生产能力合计约为6.0万吨/年，全部采用丙酮氰醇法进行生产。生产装置除黑龙江龙新化工有限公司和抚顺有机玻璃厂生产能力达到万吨规模外，其余企业规模都比较小，一般为50-2500吨/年。由于我国合成原料丙酮氰醇供应不足，严重制约了我国MMA的发展，目前年产量只有3万多吨，远远不能满足国内实际生产的需求，每年都得大量进口。2000年我国MMA的进口量为5.25万吨，2001年为5.76万吨，2002年为6.41万吨，2003年为5.69万吨。, m4 j' [# p% Q
我国MMA主要用于有机玻璃行业，其消费量约占MMA总消费量的60%，其次是用于生产PVC抗冲击改性剂ACR和MBS，另外还用于表面涂料、腈纶、金属粘合剂、不饱和聚酯交联剂、润滑剂和人造大理石台面等。目前消费量约为11万吨/年，预计到2005年需求量将达到约15万吨（包括部分进口有机玻璃折算量），主要潜在发展市场是有机玻璃、水性涂料行业和PVC改性剂等行业。3 E- I4 ]* A+ M. R* M6 f9 S3 C
在MMA的众多生产方法中，由于我国乙烯产量严重不足，且运输和储存条件苛刻，成本高，因此不适宜采用乙烯路线，而甲基丙烯腈法的原料叔丁醇也不好解决，该工艺的经济竞争力与其它工艺相比也并不强，同时该技术独家拥有，BASF公司和日本旭化成公司也不会轻易转让其技术。而异丁烯直接氧化法生产MMA技术成熟、成本低、污染小，用于规模较小的装置时（2-5万吨/年），经济上具有很强的竞争力。因此尽快研制异丁烯直接氧化法生产MMA的技术并建立一定规模的生产装置，对于缓解我国MMA的需求具有重要意义。 & i' p( Y3 ~$ U7 x$ P! t; c" d/ D; v
2.1.4 生产聚丁烯1 Y6 {8 g" r' w4 k- j
聚丁烯是相对分子量为300-3000的液体，以未经过分离正、异丁烯的抽余C4或催化裂化C4为原料，由大量异丁烯和少量正丁烯共聚而成。由于其无毒、无臭、无味、具有良好的氧安定性、电绝缘性，因而被广泛应用于润滑油的添加剂、粘合剂以及密封填料。
20世纪90年代初世界聚丁烯生产能力约为60万吨/年，主要生产国有美国、西欧和日本，仅美国年产量就达35.5万吨。国内聚丁烯生产规模较小，仅限于锦州炼油厂、兰州炼油厂和大庆石化公司少数几个厂生产，生产能力约 5000吨／年，几乎全部用作润滑油的添加剂。* {- i1 K! P& {) S+ ^
低相对分子质量聚丁烯产品，国外销售量很大，本身的应用面也很广。不同相对分子质量和粘度的产品可用于绝缘油、粘合剂、油品添加剂、密封材料和胶粘剂中等。但国内除用于润滑油添加剂外，其他化工方面的利用没有开展，应加强多规格产品的生产和推广应用。 % L& y& u9 |. S% P9 [. L
2.1.5 生产对叔辛基酚) o1 @ q/ V# X2 C
对叔辛基酚以已抽提的C4馏分为原料，由异丁烯二聚为异辛烯，再与苯酚在阳离于交换树脂的催化作用下反应而得到。它是一种重要的化工产品，具有广泛的用途。对叔辛基酚与甲醛缩聚制成的对叔辛基酚甲醛树脂（202树脂）是橡胶工业良好的硫化剂，是子午轮胎需要的配套加工助剂，我国每年约需7万吨；与环氧乙烷制得的辛基酚聚氧乙烯醚是优良的非离子型表面活性剂，作为工业及家庭用洗涤剂及纺织工业的匀染剂，国内年需求量超过5万吨；油溶性辛基酚醛树脂可改善氯丁胶粘结剂的耐热性、提高其剪切强度和耐老化性，对制鞋业等有着重要的意义。9 ]% Q# i" s3 s# _
对叔辛基酚在世界工业发达国家均有生产，美国辛基酚年产量为2-2.5吨，主要用于生产表面活性剂和酚醛树脂；日本为4000t左右，大部分用于生产油溶性酚醛树脂和橡胶配合剂生产。
1988年太原有机化工厂建成首套以二异辛烯与苯酚烷基化生产 200 吨/年对叔辛基酚装置，1993年在沧州市轻工研究所相继有 500 吨/年和 1500吨/年生产装量投产。但国内生产装置技术水平和生产能力与国外相比差距很大，美、日等国都为连续化生产，生产能力一般都为万吨级，生产成本较低。而国内异丁烯齐聚技术的研究起步较晚，目前国内生产辛基酚及其行生产品所需二聚异丁烯全部进口，价格昂贵，限制了辛基酚的发展。 : X7 `2 e5 u/ Y* a
2.1.6 生产异戊二烯
异戊二烯是生产异戊橡胶和丁基橡胶的单体，此外还可用于合成异戊烯氯、甲基庚烯酮、芳樟醇、柠檬醛、月桂烯、熏衣草醇、维生素A、E、K、拟除虫菊酯多种附加值很高，经济效益好的精细化学品。异戊二烯一般是由异丁烯和甲醛为原料，采用烯醛法来生产。其生产工艺可分为一步法和两步法两种。二步法是异丁烯和甲醛在硫酸催化剂存在下,发生缩合反应生成4,4-二甲基--1,3--二氧杂环己烷（DMD），DMD再在磷酸作用下裂解生成异戊二烯、甲醛和水，甲醛分离后可循环使用。该法异丁烯可来源于裂解C4或炼油厂C4馏分。一步法是由异丁烯和甲醛直接反应生成异戊二烯，反应条件取决于所用的催化剂。在异戊二烯的生产上,西德拜耳公司,前苏联,日本可乐丽公司都采用混合C4作原料。' Z1 _0 H, Q5 T2 O5 }0 m( f
国外从20世纪70年代开始异戊二烯系精细化工产品的开发，目前，生产厂家主要有美国联碳公司、德国BASF公司、日本可乐丽公司、法国Rhone-Poulenc公司以及日本瑞翁公司等，其中日本的异戊二烯精细化工利用率最高。. Z, k6 i I6 h; W x
由于目前我国异戊二烯产品主要依靠进口解决，因而精细化工产品的研究开发远远落后于国外，国产品牌为数极少，许多项目尚处在实验室阶段。目前的生产和研制单位主要有上海石油化工股份有限公司化工研究所、西南化工研究院以及江苏石油化工学院等。
2.2 高纯度异丁烯的开发利用 / D# K4 [ g% ~$ m
2.2.1 生产丁基橡胶% f, g: V; W6 V% z6 i
丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯在催化剂作用下聚合而成的产物。它具有优良的气密性（对空气的透气性比天然橡胶低8倍多）、耐热性、耐老化、耐化学药品性、耐臭氧、耐溶剂,电绝缘、减震、低吸水性以及回弹性低等特点，广泛用于内胎、水胎、硫化胶囊、电线电缆以及防水卷材等方面。丁基橡胶是生产汽车内胎的最好胶种，尤其是生产子午胎必备原料，也是制造医用瓶塞和密封制品的重要原料。在发达国家轮胎内胎几乎全部使用丁基橡胶制成。( l& K" ~3 F, b% }3 i
丁基橡胶的生产技术开发于20世纪30年代，1943年由美国Exxon公司实现工业化，卤化丁基橡胶是普通丁基橡胶在脂肪烃溶剂中与氯或溴反应的产物，它不仅保留了丁基橡胶的各种优异性能,提高了硫化速度,改善了同天然橡胶和丁苯橡胶的相容性,而且粘结性变佳,耐热性更好，可用作无内胎轮胎的内衬密封层，其工业化生产始于20世纪60年代。目前，丁基橡胶和卤化丁基橡胶的主要生产厂家和技术持有者是Exxon和Bayer公司，生产能力分别占世界总生产能力的47%和32%。其他可提供技术的公司还有俄罗斯联合股份科学生产联合体和意大利PI公司。目前全世界有10个国家的十多个厂家生产丁基橡胶，总生产能力约为90.0万吨/年，总产量约为60.0万吨/年。
长期以来，我国所需的丁基橡胶和卤化丁基橡胶全部依靠进口，由于受到外汇限制，我国每年只进口丁基橡胶1万吨/年左右，用于制造出口轮胎的内胎，严重影响了我国轮胎工业的发展。目前，我国丁基橡胶的生产厂家只有北京燕山石化公司合成橡胶厂一家，生产能力为3万吨/年，产品广泛应用于轮胎内胎、硫化胶囊和水胎，食品、医药、口香糖基础料以及医用橡胶瓶塞的生产以及电绝缘层和电缆头薄膜的生产等方面。, R0 O2 {) C \
目前我国丁基橡胶的需求量约为6-7万吨/年，因产不足需，每年都得大量进口。2001年进口量为4.50万吨，2002年进口量为3.91万吨，2003年进口量达到6.21万吨。根据预测，今后若干年内我国将大力发展子午胎，因此丁基橡胶和卤化丁基橡胶发展前景乐观。
2.2.2 聚异丁烯
聚异丁烯（PIB是以高纯度异丁烯为原料，在AlCl3或BF3催化剂作用下反应生成的聚合物，是一种无色、无味、无毒的粘稠或半固体物质，广泛用作胶粘剂基料、增粘剂，表面保护层、润滑剂、填隙腻子、涂料、密封材料、润滑油添加剂、电绝缘材料、粘合剂、腻子胶以及其他高聚物共混改性剂等。
目前世界上聚异丁烯的生产能力约为100万吨/年，其中美国的生产能力约为48.0万吨/年，日本的生产能力约为7.0万吨/年，英国的生产能力为10.0万吨/年，印度的生产能力为3.0万吨/年，德国的生产能力为9万吨/年，主要的生产厂家有Infineum 公司、Amoco（美国）公司、BP（英国）公司以及BASF（德国）公司等。国外生产的聚异丁烯产品主要是根据其分子量的大小来划分品种牌号，其中Mn=1000左右的用量最大，约占低分子量聚异丁烯消费总量的80%-85%。产品主要用于生产润滑油添加剂和调制二冲程内燃机油等。此类牌号的产品主要有美国Exxon公司的P-950，日本石油株式会社的HV-100，德国BASF公司的Glissopal等。生产技术主要采用德国BASF公司和美国Exxon公司的连续聚合技术。) L* z9 ~) _7 O: D$ i) I5 D% X. ~
我国聚异丁烯的研究开发始于20世纪80年代，目前总生产能力约为4.4万吨/年，产量约为1.46万吨/年，生产厂家主要有兰州炼油厂（生产能力为500吨/年）、锦州石化公司（生产能力为3000吨/年）、吉化公司研究院实验厂（生产能力为2000吨/年）、大庆石化总厂化纤厂（生产能力为6000吨/年）和新疆新峰股份有限公司（生产能力为3000吨/年）5家，除吉林化学公司研究院实验厂2000吨/年装置采用纯异丁烯外为原料可生产α-末端双键含量80%左右的高活性聚异丁烯外，其余都是采用混合C4为原料，生产低活性聚异丁烯产品。% P1 o/ D ^8 t; Z& F& s
目前我国生产的聚异丁烯产品主要用作润滑油添加剂，目前消费量约为3.15万吨/年，由于国内产不足需，每年都得大量进口，尤其是末端双键含量高的高活性LIPB，需求量几乎全部依赖进口解决，而该产品最适合采用纯异丁烯来合成，因此在我国利用纯异丁烯资源开发聚异丁烯产品具有广阔的前景。
2.2.3 生产抗氧剂# ^' r( y7 P, G2 w' S
以异丁烯为烷基化试剂进行叔丁基化反应可以制得不同种类的具有经济价值的叔丁基酚产品。产品主要用于合成抗氧剂、塑料加工助剂和酚醛树脂等。
异丁烯在阳离子交换树脂存在下，与苯酚化合生成对叔丁基苯酚，用于生成改性的酸醛树脂、橡胶的硫化剂及涂料等。国内天津大学在其应用方面取得科研成果，在徐州化肥厂建成 1200 t／a装置，河南夏邑有机化工厂、沈阳农药厂和兰州化学工业公司有机厂也有百吨级规模生产装置。
异丁烯以V2O5或VOSO4为催化剂，γ-氧化铝为载体，与苯酚化合生成2，4二叔丁基苯酚，它与PCl3酯化可制得聚烯烃生产中使用的抗氧剂 268和紫外线吸收剂UV-327，目前我国只有少量生产，且产品质量较差。! n% L2 `. T0 U: }: a$ U
以酚铝作催化剂，异丁烯与苯酚反应制得的2，6-二叔丁基苯酚，主要用于制酚醛树脂、汽油添加剂和生产1010、1076、300抗氧剂。
异丁烯与对甲酚在硫酸或甲基苯磺酸存在下，制得的2，6二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）是一种非污染型受阻酚类抗氧剂，广泛应用于橡胶、合成树脂、塑料、石油产品、食品和饲料等领域，是用量最大的抗氧剂，国内有北京燕山石化公司、锦州石油六厂、上海向阳化工厂、上海高桥石化总公司和兰州炼油厂等厂生产，年产量约为6000吨，但仍有部分缺口，每年都需进口。
异丁烯与间甲酚、SCl2反应生成 3-甲基-6叔丁基苯酚（抗氧剂300），主要用于合成塑料的抗氧剂和橡胶制品防老剂。我国在江苏太仓塑料厂建成有一套 50 吨/年中试生产装置，需求主要依赖进口。
随着我国合成橡胶、树脂以及塑料工业的不断发展，抗氧剂的需求量也随之增加。"九五"期间，我国抗氧剂的年产量已经超过1.0万吨/年，但仍不能满足我国年均8％需求增长率的要求，因此着力于以异丁烯为原料的叔丁基酚类系列产品生产技术的改进和开发，对于提高我国抗氧剂的产量和产品质量具有十分重要的意义。