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有机高分子絮凝剂的简介以及在水处理中的应用
关键词：有机高分子絮凝剂 污水处理 PAM 应用 展望
摘要：絮凝剂按照其化学成分可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。其中有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。絮凝剂是一种带有正性集团中和水中的带电集团。以降低其电势，使其处于不稳定的状态，然后利用一些聚合的性质利用各种理化方法从中分离出来。而为了达到这种效果使用的药剂一般称为絮凝剂。絮凝剂主要用于污水处理。
我国的无机絮凝剂品种开发较齐全，应用也很广泛，石化企业的炼厂污水处理中，目前普遍采用的絮凝剂为聚合氯化铝等无机絮凝剂。而在有机高分子絮凝剂的品种开发上不如国外齐全，国外研究了各种用途的系列高分子絮凝剂，而国内我们在实际应用中可供筛选的有机絮凝剂不多。有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比,具有用量少、絮凝速度快、受共存盐类pH值及温度影响小、生成污泥量少、并且容易处理等优点,因而有着广阔的应用前景。今后有待于加强开发、应用。
无机高分子絮凝剂。
近年来,研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型絮凝剂成为热点。无机高分子絮凝剂的品种在我国已逐步形成系列:阳离子型的有聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合磷酸铝(PAP)、聚合硫酸铁(PPS)、聚合氯化铁(PFC)、聚合磷酸铁(PFP)等;阴离子型的有活化硅酸(AS)、聚合硅酸(PS);无机复合型的有聚合氯化铝铁(PAFC)、聚硅酸硫酸铁(PFSS)、聚硅酸硫酸铝(PASS)、聚合硅酸氯化铁(PFSC)、聚合氯硫酸铁(PFCS)、聚合硅酸铝(PASL)、聚合硅酸铁(PFSB、聚合磷酸铝铁(PAFP)、硅钙复合型聚合氯化铁(SCPAFC)等。⑽
有机高分子絮凝剂用于污水处理始于50年代末。有机高分子絮凝剂比无机絮凝剂有用量小、絮凝能力强、反应速度快、受外界环境影响小、产生废渣少易处理等优点在发达国家已得到迅速发展，近年来，有机高分子絮凝剂新产品不断问世，产品类型、规格更加齐全;功能也逐步多样化。
有机高分子絮凝剂有天然高分子和合成高分子两大类。从化学结构上可以分为以下3种类型：聚胺型-低分子量阳离子型电解质；季铵型-分子量变化范围大，并具有较高的阳离子性；丙烯酰胺的共聚物-分子量较高，根据含有不同的官能团离解后粒子的带电情况可以分为阳离子型、阴离子型、非离子型3大类。有机高分子絮凝剂大分子中可以带-COO-、-NH-、-SO3、-OH等亲水基团，具有链状、环状等多种结构。⑴
加入絮凝剂就是使水与杂质快速、比较彻底的分离开来。
天然有机高分子絮凝剂
在近代水处理中，天然高分子絮凝剂由于电荷密度较小，分子量较低，但容易发生生物降解而失去其絮凝活性，所以很少直接应用。所以要对其进行改性七十年代以来，美、英、法、日和印度等国结合本国的天然高分子资源，重视化学改性有机高分子絮凝剂的研究。目前国外大的商品高分子絮凝剂公司近130家.约生产400种不同牌号的商品絮凝剂，其中20%为夭然改性絮凝剂。我国近十多年来，也开展了这方面的研究工作，取得了一些进展，已有少数商品化产品。经改性后的天然有机高分子絮凝剂跟合成的有机高分子絮凝剂相比，具有以下突出的特点:
l天然改性高分子絮凝剂的原料来源广，其生产过程一般相对简单，因而成本较低。
2以丙烯酞胺或丙烯睛为单体合成的絮凝剂，存在着一定量的残余单体，不可避免地带来了毒性.而天然改性絮凝剂的原料主要来自植物，大都无毒，改性后也易于生物降解。
3天然高分子物质的分子链节上离子型活性基团多，结构多样化，通过某些反应使得改性后的絮凝剂某些性能优于合成高分子絮凝剂，还可制得多功能絮凝剂。
天然改性高分子絮凝剂按其原料来源，可分为淀粉类、纤维素类、植物胶类和聚多糖类，在众多研究方向中，淀粉改性絮凝剂的研究开发最引人注目，因为淀粉资源广，价格低廉，而且产物完全可以被生物降解，在自然界形成良性循环。⑵
合成高分子絮凝剂
人工合成有机高分子絮凝剂几乎都是水溶性聚合物，自20世纪60年代以来已在原水处理、废水处理、污泥调理等领域的固液分离中获得广泛应用。聚合物絮凝剂是通过单体的加成聚合、缩合聚合，开环聚合及环合聚合等化学反应制得的水溶性聚合物，根据聚合物分子所带电荷的性质区分为阳离子聚合物、阴离子聚合物、两性离子聚合物以及非离子聚合物。由于要求处理的水系中悬浮颗粒是带有电荷的微粒，为了达到使微粒聚集沉降的目的，工业上以带电荷的阳离子或阴离子聚合物絮凝剂使用最为广泛。
1、非离子有机高分子絮凝剂
非离子有机高分子絮凝剂包括常用的聚丙烯酞胺和聚氧化乙烯。但以聚丙烯酞胺为主，其相对分子质量为五百万到一千五百万之间。聚丙烯酞胺分子中含十万到二十万个一CONH2它既是亲水基团，又是吸附基团，在水处理中主要用作辅助絮凝剂。其机理是通过分子链中特有一CONH2官能团与悬浮物发生吸附架桥作用，增大絮体矾花的尺寸，利于其快速沉降而除去;其絮凝效果与聚合物的相对分子质量密切相关。提高聚合物相对分子质量，有利于增大絮凝剂在水相的流体力学尺寸或体积，从而提高其絮凝网捕能力，有效降低絮凝剂的使用浓度，提高絮凝效率。因此，近年来，非离子有机高分子絮凝剂的主要发展方向是合成、研制高或超高相对分子质量、低游离单体含量的絮凝剂品种，在提高其絮凝效果的同时，扩展其在饮用水处理中的应用。⑶
2、阴离子有机高分子絮凝剂
阴离子絮凝剂既可以是非离子絮凝剂聚丙烯酞胺的水解产物，也可以是丙烯酞胺与乙烯类磺酸盐或丙烯酸盐、马来酸盐等的共聚产物。其中使用最多的是丙烯酸阴离子型聚丙烯酞胺，相对分子质量在七百万左右，由于阴离子有机高分子絮凝剂本身荷负电，所以仍主要用作无机混凝剂的絮凝助剂，且受介质的pH值、矿化度、高价金属离子含量影响较大;介质pH值下降、矿化度和高价金属盐含量增加，则其絮凝效果明显变差，甚至失效。所以阴离子型聚丙烯酞胺主要用于选矿、冶金、洗煤、食品行业和石油钻井过程中的固液分离或其他中、碱性条件下高浊度水的处理。近年来，其现场实际使用相对于非离子有机高分子絮凝剂已明显减少。目前，主要用作油田开采过程中的三次采油驱油剂。其发展方向是采用强亲水性、抗盐能力强、具有较大的空间位阻的阴离子可聚合单体与丙烯酞胺共聚或进行大分子反应，以提高阴离子有机高分子絮凝剂对处理水体的适应性⑷
3、阳离子有机高分子絮凝剂
由于污泥由带负电荷的离子群组成，阳离子絮凝剂可以中和其负电荷,使其絮凝脱水。⑻阳离子絮凝剂包括聚丙烯酞胺的改性产物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、环氧氯丙烷与胺的缩合反应物、聚亚胺、聚季胺盐、聚环眯、聚乙烯咪哇琳等。阳离子型PAM絮凝剂是一种高分子聚电解质，是一种“多功能”絮凝剂;可有效地降低水的浊度、含油量和COD值。它可以与水中带负电荷微粒起电荷中和及吸附架桥作用，使体系中的微粒脱稳、絮凝，从而
有利于沉降和过滤脱水，并且还有脱色功能，更适合于有机物质含量高的废水，如染色、造纸、食品、水产品加工等工业废水，以及城市污水处理工艺中的污泥脱水等。是一种“多功能”絮凝剂;可有效地降低水的浊度、含油量和COD值。⑸
4、两性离子有机高分子絮凝剂
两性絮凝剂兼有阴、阳离子基团的特点,不仅具有电中和、吸附架桥作用,而且还有分子间的“缠绕”包裹作用,所以具有较好的脱水性能。⑻两性离子絮凝剂可由大分子反应、共聚合成等方法制备。⑴两性有机高分子絮凝剂即含有两种离子特性，在不同的pH下所带的离子种类不同即具有的特性也不相同。可以用来处理带有不同电荷的污水并且在各种介质中均有较好的使用。两性一般也有两种制备方法:1通过大分子改性方法2通过共聚方法合成两性絮凝剂。谭正德等人研究了一种多功能锌系复合絮凝剂和一种胺甲基化的阴离子/两性聚丙烯酰胺絮凝剂，具有净水效果好、无毒害、无污染、无氧化腐蚀，原料来源广、成本低、工艺简单、反应条件温和等优点。
高分子有机絮凝剂相比无机絮凝剂的优势
其比单一的无机盐絮凝剂有许多突出的优点，如投加量成倍减少，絮凝速度快、效
果好，种类繁多而使用范围广，产生的絮体易分离好处理等等。因此，开拓有机高分子絮凝剂在炼油污水处理领域中的应用，是当前提高污水处理效率、提高外排综合合格率的一个重要环节。有机高分子絮凝剂在炼厂污水处理中的应用，还能收到一定的环境效益。如ZB41Og复合有机高分子絮凝剂在气浮除油中的应用，使浮渣产生量减少了40%左右，也就使“三泥”总量减少了近32%(按浮渣占“三泥”总量80%计)，又如CPAM等有机高分子絮凝剂对“三泥”混合液的化学调质作用，使滤饼体积大大少于“三泥”总量。这些都使“三泥”最终处理或处置时对环境的污染大大减少⑹
总之，有机高分子絮凝剂具有用量少，絮凝效果好，种类繁多，且产生的絮体粗大，沉降速度快，处理过程时间短，污泥易于脱水产品性能稳定、容易根据需要控制合成产物分子量等优点。⑺
国外高分子絮凝剂的应用
发达国家中絮凝剂的应用面甚广，以美国为例，絮凝剂的销售市场主要是饮用水、城市污水、工业废水和工艺水中均有广泛应用。美国环境保护署通过消毒剂/消毒副产物(D/DBP)法规就曾要求强化絮凝剂，饮用水处理市场随之迅速增长。美国又是全球有机絮凝剂的主导市场，PAM是用量最大的有机絮凝剂，其产品占高分子絮凝剂生产总量的80%。阳离子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化钱可用于铁矿选矿和市政水处理，而聚胺用于工业废水脱色等方面。在美国，有机絮凝剂在市政污泥脱水领域占主导地位，现常将有机絮凝剂与无机聚合铁和聚合铝复合使用，除能提高絮凝效果外，还将大大降低成本，在市政水处理方面已展示良好的前景，特别是高分子阳离子型絮凝剂在饮用水处理中占有重要席位。有机高分子絮凝剂在工业发达的日本，应用销售亦占举足轻重的地位。在日本城市废水处理中，阳离子絮凝剂用量逐年增加，日本从1996年度的“第八次下水道整备五年划”转向下水、粪便处理。而下水、粪便处理扩充进展顺利，而工业废水处理中的纸浆处理也向好发展。在土木、建筑、钢铁以及有色金属等方面的应用则发展不快。城市废水处理方面，阳离子系列高分子絮凝剂需求由于下水道的普及等今后期待继续发展，近年来的发展，对下水等难处理的污泥的需求发展需要两性离子系列的有机高分子絮凝剂，但用量较少，包括在阳离子系列中。⑾
国内有机高分子絮凝剂的应用现状
我国有机高分子絮凝剂的发展从20世纪60年代初小量生产聚丙烯酰胺(PAM)系列产品开始。目前该系列产品的产量占有机高分子絮凝剂总产量的80%以上。目前国内PAM产品生产厂约80家,总生产能力大约10万t/a。其中大庆油田化学助剂厂生产能力约5万t/a(该厂系引进日本和法国技术,1977年正式投产),其余厂家各自规模在几百t至1 000 t不等。除PAM系列产品外,还有聚丙烯酸钠、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)和少量聚胺等产品。多年来国产PAM产品在品种、质量和数量上都不能满足国内需要,因此还有相当数量的进口，我国PAM产品在消费构成上与发达国家有所不同。在我国油田开采占81%,水处理9%,造纸5%,矿山2%,其他3%。所以国内有机高分子絮凝剂有着很大的发展空间。⑿
有机高分子絮凝剂的应用前景
有机高分子絮凝剂分子量高,阴阳离子度便于控制,脱水效率高,决定了它在污泥脱水中
具有十分重要的地位。⑻有机高分子絮凝剂的生产和应用虽然已经取得了较大的进步，但其生产使用过程中的不安全性和给环境造成的二次污染仍应引起人们的重视。有资料表明:目前使用较多的聚丙烯酰胺，虽然完全聚合的聚丙烯酰胺没有多大问题，但其聚合单体丙烯酰胺却具有强烈的神经毒性，并且是强的致癌物，所以聚合过程中单体的残留仍是一个令人担忧的问题。天然有机高分子絮凝剂以其优良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性，正引起世人的高度重视，但其使用量远小于有机合成高分子絮凝剂，原因是其电荷密度小，分子量较低，且易发生生物反应而失去絮凝活性。如果将天然高分子絮凝剂进行改性，则其产品与合成的有机高分子絮凝剂相比较，具有选择性大、无毒、价廉等显著优点。天然有机高分子絮凝剂以其优良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性，在水处理的应用中必将拥有广阔的应用前景。⑸

参考文献：

⑴合成有机高分子絮凝剂研究进展 唐善法 长江大学石油工程学院。
⑵天然改性有机高分子絮凝剂研究进展 甘光奉 甘莉
⑶我国絮凝剂发展的现状与对策. 肖锦 纪永亮
⑷高分子絮凝剂对黄河高浊度水中有机污染物的去除研究. 刘衍波 戴艳 孙仲平等
⑸有机高分子絮凝剂的研究进展及发展趋势 秦丽娟 陈夫山
⑹开拓有机高分子絮凝剂在炼厂污水处理中的应用 顾薇琼
⑺无机、有机高分子絮凝剂絮凝机理及进展 佟瑞利 赵娜娜 刘成蹊 许泽胜
⑻有机高分子絮凝剂在污泥脱水中的应用 申迎华 王斌 王志忠
⑼有机高分子絮凝剂在氧化铝工业的应用及发展前景 陈军 李庆刚 张延喜
⑽水处理絮凝剂应用及研究进展 杨少华 杨凤丽 艾光华
⑾人工合成有机高分子絮凝剂 高华星 饶炬 陆兴章 姚重华
⑿国内有机高分子絮凝剂的开发及应用 赵谨

有机高分子絮凝剂的简介以及在水处理中的应用

沈阳工业大学石油化工学院
化工系应用化学
赵中宇