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纳米碳酸钙的制备及应用
侯亮
(西安文理学院化学与化工系，西安，710065)
摘 要: 碳酸钙是化学实验室常见的一种无机试剂,也是一种常见的无机盐化工产品。近年来对于纳米碳酸钙的制备及应用已越来越受到关注。本文综述了工业上制备纳米碳酸钙的主要方法,介绍了纳米碳酸钙在工业上的应用。
关键词: 纳米碳酸钙 制备 应用
纳米碳酸钙是指粒径在0～100nm范围内的碳酸钙产品,它包括超细碳酸钙(粒径0.02～0.1um)和超微细碳酸钙(粒径小于或等于0.02um)两种碳酸钙产品[1]，它们是新型高档功能性填充材料。我国CaCO3 资源丰富，分布广泛，优质矿床遍及全国各地，CaCO3 作为一种优质填料和白色颜料广泛应用于橡胶、塑料、造纸等许多行业。
1 纳米碳酸钙的制备方法
1.1 物理法
物理法制备纳米CaCO3 是指从原材料到粒子的整个制备过程没有化学反应发生的制备方法,即对CaCO3 含量高的天然石灰石、白垩石等进行机械粉碎而得到纳米CaCO3 产品的方法。但是用粉碎机粉碎到1um 以下相当困难,只有采用特殊的方法和机械设备才有可能达到0.1um 以下。采用日本细川粉体工学研究所的纳米工业制造系统可以得到平均粒径为0.5—0.7um的微细CaCO3 。
1.2 复分解法
复分解法是指将水溶性钙盐[ 如CaCl2 与水溶性碳酸盐(如(NH4)2CO3 或Na2CO3 )] 在适宜条件下反应而制得纳米CaCO3 的方法。这种方法可通过控制反应物浓度及生成CaCO3 的过饱和度,并加入适当的添加剂,得到球形的、粒径极小、比表面积很大、溶解性很好的无定形CaCO3 。该法可制取纯度高、白度好的优良产品;但吸附在CaCO3 上的大量Cl- 很难除尽,生产中使用的倾析法往往需要大量的时间和洗涤用水。
1.3 碳化法
碳化法是将精选的石灰石煅烧,得到CaO和窑气,使CaO消化,并将生成的悬浮Ca(OH)2 在高剪切力作用下粉碎,多级旋液分离除去颗粒及杂质,得到一定浓度的精制Ca(OH)2 悬浮液;然后通入CO2 气体,加入适当的晶型控制剂,碳化至终点,得到要求晶型的CaCO3 浆液; 再进行脱水、干燥、表面处理,得到纳米CaCO3 产品。碳化反应过程按二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液接触方式不同,又分为间歇鼓泡碳化法和连续喷雾多段碳化法、超重力碳化法。
1.4 夹套反应釜法
采用夹套反应釜制备纳米CaCO3 产品的优点是通过夹套可及时移去反应热,易于实现低温碳化反应,有利于纳米CaCO3 的生成;通过搅拌,克服了传统鼓泡塔制得的产品粒度不均匀性,减小了气泡的体积,增大气液接触面积,提高了碳化速度;便于在反应中引入各种助剂,及时均匀地分散在整个液体中,易控制CaCO3 的粒径和晶形。
1.5 乳液法
乳液法大致可分为两种: 一种是微乳液法,另一种为乳状液膜法。微乳液法主要利用微乳液中液滴大小可控的特性, 将可溶性碳酸盐与钙盐分别溶于组成完全相同的微乳液中, 再混合反应,由于反应被控制在较小的区域内进行,因而可得到纳米级碳酸钙晶粒, 再将其与溶剂分离,即得产品。而乳状液膜法则是利用孔径为几个微米活几十微米的膜材料作为分散介质,分散相压入到连续相中时,被微小孔膜剪切成微小粒径的液滴, 进入连续相,从而实现微米尺度的相互混合。乳液法的主要优点是控制了反应区域,因而不需晶形控制剂,并且能耗低,气体利用率高。
1.6 凝胶法
凝胶法是从凝胶的两端或一端让CO32 -和Ca2 +扩散,在凝胶内生成结晶体的方法。这种方法对于研究而言最大的优势是晶体的生成过程能够清晰地观察到,因而对于研究晶粒控制有很大的帮助。
2 纳米碳酸钙的应用
2.1 橡胶工业
橡胶工业是纳米碳酸钙的主要应用市场。纳米级超细碳酸钙在橡胶中具有空间立体结构,又因有良好的分散特性,而能够提高材料的补强作用。另外它作为填料引入橡胶,可以增加制品的体积,从而降低橡胶原料的使用, 节约了成本。与其它填料(如炭黑,陶土等)配合使用,还可使制品的伸性、抗张强度有本质性提高[2], 从而提高产品质量。同时, 通过改性的纳米碳酸钙还可部分取代白炭黑与钛白粉等昂贵材料。硬脂酸及其盐类在纳米碳酸钙的表面改性及增加橡胶和钙离子表面的湿润度方面有重要作用。
2.2 塑料工业
纳米碳酸钙在塑料中可增加塑料体积,降低产品成本,提高塑料的尺寸稳定性、硬度和刚性,改善塑料的加工性能,提高耐热性,改进塑料散光性[3]。由于纳米碳酸钙粒径小, 因而可以填充到塑料中的气泡和空隙中, 从而提高塑料的均匀程度。同时纳米碳酸钙添加到聚乙烯中对增加韧性起到较大作用。因而被广泛用于聚氯乙烯、聚丙烯塑料等聚合物中。
2.3 油墨工业
纳米碳酸钙作为树脂性油墨中的填料,除起到一般油墨填料的作用外,与传统油墨填料相比,还具有稳定性好、光泽度高、不影响印刷油墨的干燥性能、适应性强等优点,可替代价格较高的胶质钙,以提高油墨的光泽度和亮度。用于高档油墨,可以提高油墨的附着力,减小油墨对机械的磨损,适于高速印刷。纳米碳酸钙在油墨中使用时,一般要经过活化处理,晶型为球形或立方形。
2.4 涂料工业
纳米碳酸钙具有空间位阻效应，作为涂料，具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点[4]。用于生产高档汽车专用漆，可使漆膜白度增加、光泽高，提高遮盖力，改进涂料性能。利用其存在的“蓝移”现象,将其添加到胶乳中,能对涂料形成屏蔽作用,达到抗紫外老化和防热老化的目的。
2.5 造纸工业
纳米碳酸钙由于分散性能好、粘度低，可以部分取代价格较贵的高岭土，成为高档纸品的理想填料[5]。纳米碳酸钙的填入不但降低了成本而且提高了纸张的强度、白度和平整光滑性，还赋予纸张良好的折曲性、柔软性、以及对油墨和水良好的吸收性。
2.6 日化与医药工业
纳米碳酸钙可用作高档化妆品、香皂、洗面奶、儿童牙膏等日化产品的填料；在制药工业中是培养基中的重要成分和钙源添加剂，作为微生物发酵缓冲剂而应用于抗生素的生产，在止痛药和胃药中也有一定药理作用[6]。
3 结束语
随着纳米科技的发展,对纳米材料的需求量越来越大,质量要求越来越高。纳米CaCO3 作为一种原料来源丰富、价格便宜的纳米材料,应用广泛。随着纳米碳酸钙生产技术的发展及其应用领域的推广，在不久的将来，纳米CaCO3 的开发及改性研究的会进一步深入，纳米CaCO3 的更多优异性能会被发现和应用，这必将使我国的CaCO3 工业及纳米材料及其相关的许多行业得到前所未有的发展。
参考文献
[1] 张强,刘永美.纳米碳酸钙的制备及其应用进展[J].学工业与工程技术，2005,26 (3):12-13,23.
[2] 吴绍吟,练恩生.纳米碳酸钙填充NBR 的研究[J].橡胶工业2000,47(5): 267-271.
[3] 汤秀华.纳米碳酸钙的制备及应用评述[J]. 四川化工，2006,9(4):2，
12,22,32.
[4] 肖仙英,郑炽嵩,等.纳米碳酸钙在造纸涂料中的探索[J].黑龙江造纸，2001(4):18-21.
[5] 杜振霞,贾志谦,等.纳米碳酸钙表面改性及在涂料中的应用研究[J].北
京化工大学学报,1999,26(2): 83-85.
[6] 胡晓波,刘宝树.重质碳酸钙生产现状及其发展[J].中国粉体技术，2001, 7(1):24-28.