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1、开发煤制合成油工业单管试验 张志新 胡靖文 唐曙光 边定国 孔令媛 陈冬花 李 毅 周敬来* (中科院山西煤炭化学研究所 太原 030001) 摘要:在工业单管上对改进的F-T合成一段催化剂(Fe/Cu/K型)进行预处理,考察了反应温度、原料气V (H2)/V(CO)的影响,试验数据表明,催化剂的性能发挥与工艺条件密切相关,所开发的一段催化剂具有良好的 水汽变换性能。另外,由改进的F-T合成产物分布规律还说明两段分子筛催化剂改性的重要性。 关键词:改进的F-T合成 催化剂 反应器 工业单管 0 引言 中科院山西煤化所自“六
2、五”以来进行了*参加本工作的还有王海荣、张清运、邓金明、刘平光 3 结论 (1)Tx-10硫酸化制成的阴离子型辛基酚 聚氧乙烯硫酸铵,是一种性能优良的乳液聚合 乳化剂,它可以克服聚合过程中凝胶现象,制 得乳液蓝光性强,乳液稳定性好,薄膜透明度 高。 (2)不同硫酸化法制得的辛基酚聚氧乙烯 醚硫酸铵乳化效果有所不同,硫酸法和氨基磺 酸法比氯磺酸法好。在硫酸法中,浓硫酸的最 佳用量为m(Tx-10)/m(H2SO4)=1/2(mol/ mol),在氨基磺酸法中,氨基磺酸与尿素最佳 用量为,m(Tx-10):m(氨基磺酸):m(尿素)= 1∶1.2∶0.5至1∶1.5∶1(
3、mol/mol)。 (本文收到时间:1997-01-13) 本文第一作者:男,1967年生,工学博士,讲师 参考文献 1 余远斌,张燕慧.化工进展,1996,(2):36 2 熊远钦,洪金明.日用化学工业,1996,(3):16 3 李长泰,殷树梅,董本亭等.精细石油化工,1992, (1)∶38 4 梁梦兰编,表面活性剂和洗涤剂制备、性质、应用. 北京:科学技术文献出版社,1990.136页 5 US 3 392 185 6 US 3 395 150 7 西北轻工业学院皮革教研室编.皮革分析检验.北 京:中国轻工业出版社,1993. 274~282页 Synt
4、hesis of a new emulsifier-octyl phenyl polyoxyethylene ether sulfate Luo Ruxian (Department of Chemical Engineering, Wuyi University, 529020) Huang Zhongtao (Department of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641) A new emulsifier, octyl phenyl poly- oxy
5、ehtylene(10) ehter sulfate, was produced by reaction of Tx-10 with different sulfating agent: sulfuric acid, chlorosulfonic acid or aminosulfonic acid. The polymerizing prop- erties of the emulsifier in the butyl acrylate- acrylonitrite-acrylic acid-N-hydro-xymethy- lacrylamide modified polyac
6、rylate emulsion system and effects of different sulfating methods on the emulsifier’s polymerizing properties were studied in this paper. Key words: emulsifier, emulsion poly- merization, polyacrylate emulsion, ammoni- um octyl phenyl polyoxyethylene ether sul- fate 24
7、 天然气化工 1997年第24卷煤的间接液化研究并取得了突破性进展,开发 了两段催化剂和改进的F-T合成(MFT)工艺 过程[1]。该过程的基本原理是,先由煤制合成 气即CO+H2经传统的Fischer-Tropsch合成 得到C1~C50的混合烃类(包括气态、液态和固 体蜡),然后进行烃类改质(分子筛表面酸性及 形选作用)来得到高辛烷值汽油,称为改进的 F-T合成(简称MFT)。所用的一段催化剂为 Fe-Cu-K型,其基础研究和小试、中试工艺条 件选择已分别在文献[2~5]中发表。为了配合 煤制合成油千吨级工业性
8、试验取得基础数据, 本文报道了在工业单管7m床的模试(一段反 应器 38mm×3mm×7000mm)上进行一段 催化剂预处理和模拟工业水煤气组成V(H2)/ V(CO)=1.3~1.4)的MFT合成反应,考察 了两段催化剂(曾在代县中试使用)的性能,为 反应器和催化剂的工业放大提供一定的科学 依据。 1 实验部分 1.1 试验装置 试验装置的主干部分是两个固定床反应 器(一段和二段),其中一段反应器为 38mm ×3mm×7000mm,另外还有尾气循环系统、 一段夹套的导热油移热系统和收集系统,其流 程如图1所示。净化后的原料气进入一段反应 器进行F-T合成,然后
9、产物全部进入二段反 应器,改质后的最终产物经分离,收集油品与 水,尾气部分循环回一段入口。 图1 工业单管MFT合成流程示意图 1-一段F-T合成反应器(7m床);2—烃类改质 反应器(二段);3—气液分离器;4—尾气循环系统; 5—导热油系统 1.2 原料气 甲醇裂解气配以一定量的CO使其V (H2)/V(CO)=1.3~1.5,经氧化锌脱硫和 3093脱氧剂脱氧达到净化要求,通过质量流 量计计量后送一段合成反应器。 1.3 分析 原料气及反应尾气分析用上分102和北 分2305气相色谱仪分析,选用5A分子筛及 十八烷固定液填充柱。鉴定器为氢火焰、热导 池,油
10、相产物用GC-9A气相色谱仪分析,氢火 焰鉴定器,OV-101毛细管柱,水相产物用上 分103型色谱仪分析,采用氢火焰鉴定器和 GDX柱。 1.4 一段催化剂预处理 在0.3MPa和1000h-1的条件下,一段催 化剂床层逐渐升温到200℃以后,观察一段尾 气中CO2变化,并控制CO2增量(ΔV(CO2)) 在指定的范围内。此时床层的温度作为预处理 温度(230~249℃)维持24h,降温至180℃。 1.5 MFT反应 预处理后整个系统逐渐升压到2.5MPa, 同时调节原料气空速为500h-1左右,按升温 曲线分别将两段催化剂床层升到预定温度,然 后调节尾气循环
11、比,一般控制V尾气/V原料=3 进行MFT反应。 图2 预处理期间一段尾气(ΔV(CO2))变化曲线 25第3期 张志新等:煤制合成油工业单管试验 2 试验结果与讨论 2.1 预处理 为了使一段沉淀Fe/Cu/K催化剂(新鲜 时为氧化态)具有反应所需活性相,必须先进 行还原、适度碳化处理,曾经用纯H2、CO和合 成气作过对比试验[5]表明,采用合成气是比较 好的,同时也考虑到工业生产上的方便,本试 验直接采用工业水煤气(V(H2)/V(CO)=1.3 ~1.5)气氛,在预处理过程中以生成的CO2 和H2O量作为标志(遵循Fe2O3+H2+CO→ FexC+
12、H2O+CO2)。该期间CO2增量(ΔV (CO2))随时间的变化曲线如图2所示。可以 看出(ΔV(CO2))是经过峰值增高再趋于平 缓。反应结果表明,所获得的活性相能较快地 诱发F-T反应,与小试结果基本一致。 2.2 典型反应结果 表1列出了工业单管模试的反应结果。数 据表明反应器放大后在催化剂上进行CO+ H2的反应状况良好,所得油相产物分析(表 2)结果也表明选择适当的工艺条件,产物具有 比较满意的组成,汽油馏份可达98%左右,经 精制后可以符合高辛烷值汽油的要求。 表1 工业单管MFT反应典型试验结果* 编号工艺条件结 果烃收率,g/m3(CO+H2)
13、 No.P/MPaSV/h-1T1/T2V(H2)/V(CO)R CO Conv% H2Con%V(H2)/V(CO)usageC1*C3* 91-40 2.5 420 260/305 1.40 2.4 84.50 78.22 1.24 157.90 93.50 55 2.5 410 260/305 2.00 2.0 88.28 67.70 1.70 147.70 78.50 56 2.5 420 260/305 2.00 2.4 88.17 69.94 1.61 154.70 85.40 69-70 2.5 480 265/300 1.40 2.8 82.79 72.21 1.
14、19 154.50 103.20 72-73 2.5 505 265/295 1.44 3.0 84.72 74.19 1.26 147.80 105.50 74-75 2.5 500 265/295 1.46 3.0 84.48 74.62 1.28 134.90 102.10 79-80 2.5 492 265/296 1.43 3.0 83.60 73.50 1.26 153.60 113.20 86-87 2.5 470 266/290 1.32 3.0 84.89 73.03 1.14 149.90 114.80 *T1=1段反应床层中心温度,T2=Ⅱ段反应床层中心
15、温度,试验结果的物平>95% 表2 工业单管模试典型油相产物组成* T1/T2* 族组成(%)碳 数 分 布 芳烃 (%) 烯烷 (%)~C5C6C7C8C9C10C11>C11 260/310 45.79 54.21 23.09 12.55 17.91 24.86 14.08 4.95 0.48 2.07 265/290 29.85 70.15 13.57 13.64 14.61 26.07 17.08 12.23 1.07 1.73 *T1/T2同表1说明 2.3 一段温度对反应产物和烃收率的影响 考察了SV=~500h-1,P=2.5MPa,V (H2)
16、/V(CO)=1.3~1.5,R(循环比)=3,T1 =225~255℃范围内MFT的反应结果。表3 的数据表明,随着温度的升高,CO和CO+H2 的转化率明显增大,在产物分布中,CH4的比 例略有增加,C+2得率也随着CO+H2转化率 的增大明显增加,说明规模放大后,催化剂对 温度仍然很敏感。当温度达到255℃后,整个 反应状况基本平稳,与小型100ml模试工艺 条件[4]相比,可以发现催化剂粒度的变化(从 1mm×3mm增大到 25mm×10mm)。要 达到可比较的活性,一段反应温度所提高的幅 度是比较大的。其中除了催化剂放大制备效应 外,还有反应器尺寸效应和催化
17、剂颗粒内扩散 的影响也是原因,文献[6]计算表明,轴向温差 较小但径向温差达6~7℃,另外该催化剂颗 粒的效率因子远小于1。 表3 一段反应温度对MFT反应结果的影响 I段反应温度(℃) 225 235 240 245 250 255 CO转化率(%) 57.00 71.22 74.80 80.29 84.10 85.65 产物分布(%) CH43.26 3.57 4.21 5.31 5.50 5.70 C21.05 1.63 2.00 1.86 1.76 1.96 C3+C456.00 39.67 44.08 37.78 32.15 34.18 C5+39.69 55.
18、13 49.71 55.05 60.59 58.16 C2+ 收率(g/m3) 110.58 125.6 130.0 136.0 138.90 141.9 C5+ 收率(g/m3) 50.62 71.82 69.97 77.02 91.22 98.6 反应条件:P=2.5MPa,SV=450~500h-1,T2= 305~310℃,V(H2)/V(CO)=1.4,R=3,催化剂:506 -Ⅱ沉淀Fe/分子筛 体积比为1∶2 2.4 两段反应温度对产物分布的影响 在两段催化剂上烃类的改质是指一段来 的F-T合成产物在分子筛上进行裂解、齐聚、 26
19、 天然气化工 1997年第24卷环化、芳构化等反应,经酸性和形选协同作用 得到C5~C11产物为主的汽油成分。由表4可 见,当维持一段反应温度一定时(CO转化率 ~84%),亦即维持二段催化剂的负荷,改变二 段反应温度时,所得到的二段出口的产物分布 中CH4含量基本不变,这点说明在所使用的 温度范围内几乎没发生烷基芳烃的脱甲基反 应,然而随着反应温度的下降C3+C4总量逐 渐下降,C5+由66%增加到75%,则表明合适 的二段工艺条件对改质的影响是显著的。由于 反应初期分子筛处于高酸性状态,过多
20、的酸量 和较强的酸中心将导致一段产物中高碳烃类 发生β-断裂,在H2气氛下生成过多C3~4烷 烃,这样不利于液态烃(C5+)得率的提高,也 不是MFT合成所希望的产物分布。另一方 面,分子筛的酸性强弱影响到芳构化性能,直 接反映在芳烃含量多少上,对于汽油馏份要求 适中的芳烃含量为20%~25%。然而,从二段 改质产物的芳烃分析可见,当初期分子筛酸性 太强反应温度太高的话,不仅导致长链烃的β- 断裂,使C3~4馏份过多,而且还导致过高的芳 烃量(表4最后1行)。所以如何调变二段分子 筛的工艺条件及其进行化学改性使烃类改质 反应的产物合理化是值得深入研究的。 表4 二段
21、反应温度对产物分布的影响* T2(℃)MFT产物烃分布(%) CH4C2C3~4C5+AC5+ 305 7.27 2.08 23.86 66.78 26.05 295 6.52 2.22 19.84 71.41 25.41 290 6.58 1.98 18.11 73.73 26.68 285 7.01 2.07 15.32 75.59 25.81 反应初期305 6.23 1.01 30.81 61.94 36.77 *T1=265℃,CO=~84%,其余同表1 **; AC5+指C5+中的芳烃含量(%) 2.5 原料气比对反应效果的影响 本文采用工业单管模拟工业
22、水煤气H2/ CO组成进行的MFT试验。众所周知,对于 CO+H2合成烃类从化学计量角度的反应是: 2H2+CO CH2 +H2O 因此,希望反应时的气氛是反应物料中的V (H2)/V(CO)=2。而工业水煤气组成的V (H2)/V(CO)=1.3~1.5,显然不符合化学计 算关系。所以要求催化剂不仅有好的FT合成 活性,同时具有良好的水气变换能力,使得原 料气中的一部分CO经由CO+H2O CO2 +H2反应,所产生的H2可以弥补FT合成反 应时化学计量上H2的不足。从反应尾气CO2 量的增加和当原料气比调节为V(H2)/V (CO)=2时尾气CO2明显减少(由34
23、下降 至16%),可以看到所开发的一段催化剂(沉 淀Fe/Cu/K)具有好的水气变换性能。另外, 从表5结果还看出,虽然V(H2)/V(CO)=1. 3~1.5的原料气经过催化剂的变换性能来满 足F-T反应中的H2、CO化学计量关系,使一 部分反应生成的水得到了利用,提高了H2的 利用率,但要产生大量CO2。为了考察V(H2)/ V(CO)对反应结果的影响,调节原料气V (H2)/V(CO)=2进行试验以作比较,表5结 果表明,从CO转化的烃选择性上看,在工业 水煤气场合下,较V(H2)/V(CO)=2时降低 了不少(即由89%降为71.46%)。如果再考虎 到H2
24、气氛对积炭的延缓作用,所以适当提高 原料气中的V(H2)/V(CO)比有利于延长催 化剂的寿命。另外,考虑到尾气循环后CO2的 累积,适时地进行补氢还可调节反应系统有效 组份的分压。然而在低的V(H2)/V(CO)比下 产物中CH4含量减小,C5+比例提高,这些结 果与文献[4]相一致。 表5 原料气H2/CO比对MFT反应结果的影响* 原料气转化率(%)烃选V(H2)/V(CO) 烃得率 g/m3(CO+H12)烃分布(mass%)尾气 V(H2)/V(CO)CO H2 择性(%)利用比C1+C5+CH4C2C3+C4C5+CO2% 1.
25、4 84.54 78.22 71.46 1.24 153.21 90.75 7.24 2.38 30.63 59.47 34.05 2.0 90.02 68.14 89.39 1.67 148.55 82.03 10.8 3.07 31.49 55.22 16.16 2.6 反应稳定性 在运行的500 h中随着一段反应温度的 变化,CO+H2总转化率相应变化如图3所 示。当温度达到260℃后逐渐趋于平稳。此期 27第3期 张志新等:煤制合成油工业单管试验 间进行原料气H2/CO改变的试验后恢复到原 工艺条件,仍能获得重复结果。同时观察到反 应期间一段床层的轴向温度比
26、较均匀,最高与 最低仅差2~4℃,与换热介质导热油出入口 温差1~2℃,这表明采用尾气循环和导热油 由下而上的换热循环可以改善低原料气空速 固定床的床层温度,保持了平稳的床层温度, 有利于催化剂稳定性能的考察。 图3 MFT反应期间催化剂性能的变化曲线(反应 条件:T1/T2=(260~267)/(285~310),SV=450~ 500h-1,P=2.5MPa,V(H2)/V(CO)=1.4) 3 结论 (1)在工业单管(7m床)反应器上采用 0.3MPa、1000h-1条件下模拟工业水煤气预处 理可以满足合成要求。 (2)单管工业试验表明,两段催化剂对温 度效
27、应是敏感的,500 h试验表明,MFT反应 基本上是平稳的。 (3)MFT试验表明,在两段催化剂工艺条 件比较匹配的情况下,即2.5MPa、R=3、T1/ T2=265/(285~295)、SV=500h-1时,C5+得 率可达100g/m3(CO+H2)以上。 (4)所开发的工业型沉淀铁催化剂具有良 好的水气变换效果,可以改善工业水煤气V (H2)/V(CO)比例,达到CO+H2反应需要的 化学计量关系,并能提高C5+比例。适时补氢 调节H2/CO可延缓催化剂寿命及改善有效反 应物的分压。 (5)二段烃类改质的工艺条件或催化剂本 身的化学改性关系到最终液态烃收率与产
28、物 组成,值得深入研究。 (本文收到时间:1996-02-24) 本文第一作者:女,52岁,研究员 参考文献 1 关玉德等.燃料化学学报,1984,12(1):77 2 黄止而等.燃料化学学报,1990,18(2):137 3 张志新等.天然气化工,1991,16(6):6 4 张志新等.天然气化工,1992,17(2):7 5 张碧江主编.煤基合成燃料.山西科学出版社, 1993.172~200页 6 申文杰.[学位论文].保存地点:山西太原,保存单 位:中科院山西煤化所1994 Synthesis of gasoline from syngas in an in
29、dustrial single-tube Zhang Zhizin Hu Jingwen Tang Shuguang Bian Ding guo Kong Lingyuan Chen Donghua Li Yi Zhou Jinglai (Shanxi Research Institute of Coal Chem- istry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001) Two-stage F-T synthesis of gasoline from coal-based syngas is conducted i
30、n an in- dustrial single tube. Pretreatment of the first-stage catalyst (Fe/Cu/K type) for the modified F-T (MFT) synthesis has been ex- amined.The results show that catalyst be- havior closely depends on operational condi- tions, and the developed first-stage catalyst is of good performance
31、for water gas shift conversion.In addition, modification of zeo- lite catalyst for the second stage is very criti- cal to the MFT product distribution. Key words:modified F-T synthesis, cat- alyst, reactor industrial single tube 28 天然气化工 1997年第24卷
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