纳米TiO2的制备方法与应用.doc

1.1 纳米材料的概述
纳米是英文namometer的译音，是一个物理学上的度量单位，1纳米是1米的十亿分之一；相当于45个原子排列起来的长度。通俗一点说，相当于万分之一头发丝粗细。就像毫米、微米一样，纳米是一个尺度概念，并没有物理内涵。当物质到纳米尺度以后，大约是在1—100纳米这个范围空间，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。这种既具不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。如果仅仅是尺度达到纳米，而没有特殊性能的材料，也不能叫纳米材料。过去，人们只注意原子、分子或者宇宙空间，常常忽略这个中间领域，而这个领域实际上大量存在于自然界，只是以前没有认识到这个尺度范围的性能[2]。第一个真正认识到它的性能并引用纳米概念的是日本科学家，他们在20世纪70年代用蒸发法制备超微离子，并通过研究它的性能发现：一个导电、导热的铜、银导体做成纳米尺度以后，它就失去原来的性质，表现出既不导电、也不导热。磁性材料也是如此，像铁钴合金，把它做成大约20-30nm大小，磁畴就变成单磁畴，它的磁性要比原来高1000倍。80年代中期，人们就正式把这类材料命名为纳米材料[3]。
在充满生机的21世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技术。新产品的创新是未来10年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料之一[4]。

1.2 纳米TiO2的概述
钛的氧化物——二氧化钛，是雪白的粉末，是最好的白色颜料，俗称钛白。以前，人们开采钛矿，主要目的便是为了获得二氧化钛。钛白的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的。特别可贵的是钛白无毒。它的熔点很高，被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等[5]。
纳米TiO2具有独特的光催化性、优异的颜色效应以及紫外线屏蔽等功能,在光催化剂、化妆品、抗紫外线吸收剂、功能陶瓷、气敏传感器件等方面具有广阔的应用前景。

1.3 纳米TiO2的制备方法
纳米TiO2在光催化领域具有举足轻重的地位，因此制备高光催化性能的纳米TiO2一直也是光催化研究的重点内容。纳米TiO2的制备方法大致可以分为气相法和液相法[6]。
1.3.1气相法
气相法是正在开发的一种优良方法，多用于制备纳米级别的粒子或薄膜，该法是使用钛卤化物、钛有机化合物等在加热条件下挥发，经气相反应使生成物沉淀下来。气相法合成纳米Ti02颗粒具有纯度高、粒度细、分散性好、组分易于控制等优点[7]。但是气相法由于受能耗大、设备复杂、产品生产成本高、对设备材质及工艺过程要求高等条件限制，在我国要实现工业化生产，还要解决设备材质及一系列制备的工程技术问题。
 1.3.2液相法
液相法是选择可溶于水或有机溶剂的钛盐，使其溶解并以粒子或分子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程，将钛离子均匀沉淀后结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体。液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的方法。其中包括溶胶——凝胶法、水热合成法、化学沉淀法等。
   20世纪70年代以来溶胶——凝胶法在玻璃氧化物涂层、功能陶瓷粉料、玻璃和陶瓷纤维，尤其是烧结方法难以制备的复合氧化物材料、高Tc氧化物超导材料等的合成中得到成功的应用。该法制备的有机/无机纳米复合材料，可用于改性无机玻璃、陶瓷及其它氧化物材料，也可用此方法以无机材料改性有机高聚物及复合膜的制备[8]。
（1）溶胶——凝胶法
溶胶——凝胶法具有化学均匀性好、纯度高、化学计量比易控制、设备简单、易操作等优点，是目前研究得较多的二氧化钛制备方法。
溶胶——凝胶法制备二氧化钛粉体或薄膜基本原理是将金属醇盐或无机盐在有机介质中水解、缩聚反应得到凝胶，凝胶经陈化、干燥、锻烧制得所需材料。
溶胶——凝胶法制备纳米二氧化钛粉体虽然具有化学均匀性好、纯度高、易操作和成本低等优点，但其不足是制样需要的时间周期长；而且由于需要高温锻烧，导致粉体颗粒尺寸分布宽、易团聚和比表面积低等，从而导致其光催化活性低[9]。因此，近几年来，溶胶——凝胶法制备纳米二氧化钛粉体及其光催化性能的研究已经很少见报道，但在制备纳米二氧化钛相关的薄膜时也还常用溶胶——凝胶法。
（2）沉淀法
  沉淀法是指在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，当加入沉淀剂(如氢氧根、碳酸根、草酸根等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需氧化物粉体的方法[10]。沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法和金属醇盐水解法。沉淀法制备纳米二氧化钛时，控制成核和核生长速度是获得纳米二氧化钛颗粒大小的关键步骤。
   沉淀法在制备金属阳离子和非金属阴离子掺杂纳米下氧气方面也常用。虽然沉淀法以工艺条件简单、制样时间较短、成本低等优点一直被应用于制备纳米二氧化钛相关的催化剂，但沉淀法制备的沉淀仍然需要高温锻烧才能得到锐钛矿型或金红石型二氧化钛，因此也存在粉体颗粒尺寸分布宽、易团聚和比表面积低等问题[11]。
（3）水热法
    水热法(溶剂热法)是指在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用某种溶剂(水或有机溶剂)作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，然后发生一系列反应合成(制备化合物的方法。当以水作溶剂时，就叫水热法，以示与有机溶剂作溶剂的溶剂热法区别[12]。
    水热法广泛应用于制备纳米二氧化钛，纳米二氧化钛的晶型、形貌、晶粒大小、比表面积等受体系pH、水热温度、保温时间、钦醇盐或无机，徐浓度、溶剂组成、矿化剂(外加电解质)等的影响。通常强酸性介质和较高的水热温度有利于形成金红石相，中性及弱酸性介质和较低的水热温度则有利于锐钛矿相的形成。
   水热法(溶剂热法)在制备粉体方面具有:
1)产物粉末细、纯度高、分散性好、分布窄、晶型好、无需高温锻烧;
2)晶粒物相和形貌易控；
3)工艺较为简单，成本也较低等特点。具体到水热法合成二氧化钛光催化应用方面，由于合成的二氧化钛可以从几纳米至几十纳米，几纳米时通常具有量子尺寸效应(带隙边蓝移)和表面效应(高比表面积)，所以在紫外光条件下常具有较高的光催化活性。
（4）钛醉盐高温水解法
    将金属钦醇盐稀释到一定量的有机溶剂中，将钦醇盐溶液装入试验管，把试验管放入高压反应釜内，在试验管与高压反应釜内壁间隙之间注入一定量的水或有机溶剂(当在间隙之间注水时叫“钛醇盐高温水解法”，当注入有机溶剂时叫“钛醇盐高温热分解法”。在反应釜升温过程中水逐渐蒸发以气态形式溶入有机溶剂使钛醇盐发生水解，生成的二氧化钛同时在有机溶剂中晶化得到纳米二氧化钛。
钛醇盐高温水解法的特点是：
1)水解、缩聚和晶化都在高温下连续进行；
2)水与钛醇盐可按化学计量比进行水解反应。用该方法制备的纳米二氧化钛具有比表面积大、热稳定性高(指晶粒和比表面积在高的锻烧温度下没有显著变化，以及相组成在高的缎烧温度下保持不变等)、结晶度高、表面缺陷低等优点。

1.4 纳米TiO2的应用
纳米TiO2 能处理多种有毒化合物，包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、木材防腐剂、染料及燃料油等，迄今详细研究过的有机物达100种以上。此外，TiO2光催化技术也被用于无机污染物的处理[13]。利用光催化法在柠檬酸根离子存在下，可以使Hg2+被还原成Hg而沉积在TiO2表面；此法同样适用于铅。TiO2光催化可能降解的无机污染物还有氰化物，SO2、H2S、NO和NO2等有害气体也能被吸附在TiO2表面，在光的作用下转化成无毒无害物质。

1.4.1空气净化
  当前解决空气污染主要有物理吸附法(活性炭)、臭氧净化法、静电除尘法、负氧离子净化法等，但是这些方法自身都有着难以克服的弊端，所以一直难以大范围地推广使用。与其相比，利用纳米光催化TiO2净化空气则有如下优点：降解有机物的最终产物是CO2和H2O，没有其它毒副产物出现，不会造成二次污染；纳米微粒的量子尺寸效应导致其吸收光谱的吸收边蓝移，促进半导体催化剂光催化活性的提高；纳米材料比表面积很大，增强了半导体光催化剂吸附有机污染物的能力[14]。
    利用纳米光催化TiO2治理空气污染已经得到广泛应用，国内外都出现了很多产品，例如纳米空气净化器、中央空调净化模块、光触媒涂料等，市场前景非常广阔。

 1.4.2水处理
传统的水处理方法效率低、成本高、存在二次污染等问题，污水治理一直得不到好的解决。纳米技术的发展和应用很可能彻底解决这一难题。
研究表明，纳米TiO2能处理多种有毒化合物，可以将水中的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂、木材防腐剂和燃料油等很快地完全氧化为CO2、H2O等无害物质[15]。此外，纳米TiO2在降解毛纺染料废水、有机溴（或磷）杀虫剂等到方面也有一定效果。无机物在TiO2表面也具有光化学活性。例如，废水中的Cr6＋具有较强的致癌作用，在酸性条件下，TiO2对Cr6+具有明显的光催化还原作用。在pH 值为2.5的体系中，光照1h 后，Cr6+被还原为Cr3+ 。还原效率高达85% [16]。迄今为止，已经发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米TiO2或ZnO而迅速降解，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着明显的优势。德国开发出了利用阳光和光催化剂对污水进行净化的装置，每小时可净化100-150升水。
虽然利用纳米光催化TiO2进行水处理目前还未得到广泛应用，但我们可以看出它未来的应用前景必将非常广阔。
 1.4.3杀菌消毒
 纳米TiO2的杀菌作用是利用光催化产生的空穴和形成于表面的活性氧类与细菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应，使细菌头单元失活而导致细胞死亡，并且能使细菌死亡后产生的内毒素分解[17]。研究表明：将TiO2涂覆在陶瓷、玻璃表面，经室内荧光灯照射1小时后可将其表面99％的大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等杀死。
目前国外新型无机抗菌剂的开发与抗菌加工技术进展较快，已经形成系列化产品，其中TiO2高催化活性纳米抗菌剂是市场前景最好的品种。日本在TiO2光催化抗菌材料研究与应用起步较早，日本东陶等多家公司开发的光催化TiO2抗菌瓷砖和卫生洁具已经大量投放市场[18]。日本将今后发展的目光投向欧美国际抗菌产品市场，预计海外市场将是其国内市场的10倍，他们也极其关注中国抗菌塑料近年来的迅猛发展，纷纷抢滩中国市场[19]。
  在当今世界性的环境污染问题越来越受到各国政府重视的情况下，利用纳米材料进行环境治理已经成为各国高科技竞争中的一个热点[20]。在纳米光催化方面日本、美国等国家均投入巨资开展研究与开发工作，并大力推动其产业化，目前已有多种产品出现，其中所使用的纳米光催化材料绝大多数都是TiO2[21]。

1.5 国内外纳米TiO2的现状
20世纪80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。80年代以后，开发的纳米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂，为纳米TiO2打开了市场。
1.5.1 国外纳米TiO2的现状
20世纪80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。80年代以后，开发的纳米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂，为纳米TiO2打开了市场，使纳米TiO2的生产和需求大大增加，成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点[22]。
由于纳米TiO2在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景，并可用于日用产品、涂料、电子、电力等工业部门，因此，纳米TiO2展现出巨大的市场前景。日本、美国英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究，并已实现纳米TiO2的工业化生产[23]。目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2，总生产能力估计在(6000～10000)t/a，单线生产能力一般为(400～500)t/a。
近几年，有关纳米TiO2的新建装置已很少报道，主要是已建成装置的生产能力已远远超出市场的实际消费量，多数厂家处于开工不足或停产的状态[24]。主要原因是目前国际上公认的纳米TiO2制备和应用技术还有待于提高，技术要点和难点主要表现在以下几个方面：①国际上纳米TiO2的价格为(30～40)万元/t，其成本大致是销售价格的2/5，原料和工艺路线的选择是降低生产成本的关键因素；②纳米TiO2的晶型和粒度控制技术[25]；③金红石型纳米TiO2的表面处理技术；④纳米TiO2应用分散技术；⑤纳米TiO2应用功能的提升技术：⑥纳米TiO2产业化成套技术[26]。由于以上条件的制约，使得纳米TiO2的应用和发展受到限制。

1.5.2 我国纳米TiO2的现状
在国外普遍开展了纳米TiO2的制备和应用技术开发，并取得了阶段性成果，我国纳米TiO2的研究在“九五”期间形成了高潮，据了解，进行纳米粉体制备技术研究的科学院所和高校几乎都在进行和进行过纳米TiO2的研究[27]。重庆大学应用化学系是国内最早(1989年)研究纳米TiO2的单位，华东理工大学、中国科学院上海硅酸盐研究所是目前研究技术较全面、报道最多的单位[28]。