高分子的链结构001x.pptx

2.1 高分子链的构型高分子链的构型n n构型构型构型构型（configurationconfiguration）:是指分子中由化学键所固是指分子中由化学键所固是指分子中由化学键所固是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。定的原子在空间的排列。定的原子在空间的排列。定的原子在空间的排列。n n 要改变构型，必须经过化学键的要改变构型，必须经过化学键的要改变构型，必须经过化学键的要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组断裂与重组断裂与重组断裂与重组。n n 构型不同的异构体有：构型不同的异构体有：构型不同的异构体有：构型不同的异构体有：旋光旋光旋光旋光异构体（立体异异构体（立体异异构体（立体异异构体（立体异构体）和构体）和构体）和构体）和顺反顺反顺反顺反异构体（几何异构体）异构体（几何异构体）异构体（几何异构体）异构体（几何异构体）n n 结构单元结构单元结构单元结构单元键接顺序键接顺序键接顺序键接顺序不同所造成的键接异构有不同所造成的键接异构有不同所造成的键接异构有不同所造成的键接异构有时也归于构型的范畴。时也归于构型的范畴。时也归于构型的范畴。时也归于构型的范畴。头头-尾键接尾键接head-to-tail structure头头-头键接或尾头键接或尾-尾键接尾键接head-to-head or tail-to-tail structure2.1.1 结构单元键接方式结构单元键接方式聚乙烯醇聚乙烯醇(醇解度醇解度95%以上以上)聚醋酸乙烯酯水解得到聚醋酸乙烯酯水解得到否则，纤维易吸水，性能变差否则，纤维易吸水，性能变差实际要求实际要求缩醛缩醛反应反应维尼纶：维尼纶：PVAo化学方法：化学方法：裂解、氧化、置换等方法裂解、氧化、置换等方法PS断裂得到断裂得到大多数头大多数头尾连接的结果尾连接的结果o物理方法：物理方法：x-ray衍射、核磁共振、红外光谱等衍射、核磁共振、红外光谱等表征方式有两种表征方式有两种：离子离子聚合、聚合、配位配位聚合可以得到规整性较好的聚合聚合可以得到规整性较好的聚合物，物，活性自由基活性自由基聚合也可以得到聚合也可以得到头头尾尾连接的结构连接的结构旋光异构高分子是否必定有旋光性？旋光异构高分子是否必定有旋光性？内、外消旋作用，所以无旋光性内、外消旋作用，所以无旋光性;但有些生物高但有些生物高分子具有旋光性分子具有旋光性对高分子来说，关心不是具体构型对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即而是构型在分子链中的异同，即全同全同(等规等规)、间同间同或或无规无规。2.1.2 结构单元的空间构型结构单元的空间构型1.旋光异构旋光异构Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构高分子全部由一高分子全部由一种旋光异构单元种旋光异构单元键接而成。分子键接而成。分子链结构规整，可链结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构单两种旋光异构单元交替键接而成。元交替键接而成。分子链结构规整，分子链结构规整，可结晶。可结晶。两种旋光异构单两种旋光异构单元无规键接而成。元无规键接而成。分子链结构不规分子链结构不规整，不能结晶。整，不能结晶。等规度等规度(tacticity):全同或间同立构单元所占的百分数全同或间同立构单元所占的百分数全同立构：全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键控而成高分子全部由一种旋光异构单元键控而成取代基全在平面的一侧取代基全在平面的一侧全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240。不易溶解。不易溶解全同立构聚丙烯（全同立构聚丙烯（i-PP），），坚韧可纺，坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料丝，也可作高结晶性工程塑料实实例例间同立构：间同立构：由两种族光异构单元交替键接由两种族光异构单元交替键接取代基间接分布在平面两侧取代基间接分布在平面两侧 间同间同l立构立构s-PP正在工业化正在工业化间同立构间同立构PS（s-PS）为工程塑料）为工程塑料实实例例无规立构：无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接两种旋光异构单元完全无规键接取代基无规则分布在平面两侧取代基无规则分布在平面两侧无规立构无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为软化温度为80 。溶于苯。溶于苯实实例例注意：高分子链虽然含有许多不对注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。物，也没有旋光性。主链上有双键主链上有双键p p键键s s键键2.几何异构几何异构cis-顺式trans-反式In Latin,trans means “on the other side”and cis means “on the same side”聚丁二烯 顺丁橡胶顺丁橡胶低温性能好低温性能好(Tg=-110）弹性大，）弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但化性能好；但 拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。裂强度较差。性能性能应用应用（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等（2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚烯烃，以提高树脂的抗冲强度。改性聚烯烃，以提高树脂的抗冲强度。而而反式聚丁二烯反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，由于结构对称，极易结晶，为为坚硬韧性坚硬韧性塑料（橡胶）塑料（橡胶）二烯类单体聚合时可能的构型二烯类单体聚合时可能的构型1,4加成加成-顺顺-反反1，2 和和3，4 加成可能全同，间同加成可能全同，间同统计统计(无规无规）共聚物）共聚物 Statistical(Random)copolymer Poly(A-ran-B)交替共聚物交替共聚物 Alternating copolymer,Poly(A-alt-B)ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B 2.1.3 高分子共聚物高分子共聚物序列结构序列结构嵌段嵌段共聚物共聚物 block copolymer Poly(A-block-B)接枝接枝共聚物共聚物 graft copolymerPoly(A-g-B)AA AAB BBAA A耐油性耐油性,高拉伸高拉伸强度和硬度强度和硬度Chemical resistance,high tensile strength and hardness弹性和高抗冲弹性和高抗冲击性能击性能Rubberlike elasticity.High impact resistance良好的成型良好的成型性能性能Good formabilityABS:Acrylonitrile-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯聚苯乙烯链段链段聚丁二烯聚丁二烯链段链段热塑性弹性体热塑性弹性体SBS:Styrene-Butadiene-Styrene 聚丁二烯聚丁二烯（PB）常温下是橡胶，）常温下是橡胶，聚苯乙烯聚苯乙烯PS）则是硬性塑料，二者不相容，因此是两）则是硬性塑料，二者不相容，因此是两相结构。相结构。PB相形成连续的橡胶相，相形成连续的橡胶相，PSt则形成微则形成微区分散于树脂中对区分散于树脂中对PB起起物理交联物理交联作用作用.SBR是由是由苯乙苯乙烯与烯与丁二丁二烯在烯在BPO或氧化还原或氧化还原引发剂作用下，按照自由基聚合机理得到的引发剂作用下，按照自由基聚合机理得到的无规共聚物无规共聚物丁苯橡胶丁苯橡胶线形高分子线形高分子线形高分子线形高分子支化高分子支化高分子交联或网状高分子交联或网状高分子星形高分子星形高分子分子构造分子构造 (Architecture)树枝状聚合物树枝状聚合物线形高分子（线形高分子（linear polymer）：分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移建键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。可以熔融，易于加工成型。2.支化高分子（支化高分子（branching polymer）：与线形高分子的化学性质相似，但物理机械与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。结晶度和硬度方面都高于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。2.1.4 高分子支化高分子支化星形高分子星形高分子 Star polymers树枝状聚合物树枝状聚合物(Dendrimer)超支化聚合物超支化聚合物(hyperbranched polymer)最大稳定合成分子问世最大稳定合成分子问世 质量相当于质量相当于2亿个氢原子亿个氢原子 PG52011 德国德国交联结构的形成条件：交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的若在缩聚反应过程中有三个以上的官能度官能度的单体；的单体；或在加聚过程中有自由基的或在加聚过程中有自由基的链转移链转移反应；反应；或双烯类单体中或双烯类单体中第二双键第二双键的活化等都能生成的高分子。的活化等都能生成的高分子。3.交联（交联（network polymer）:高分子链之间通过支链连接成一个高分子链之间通过支链连接成一个 空间三维网状结构空间三维网状结构2.1.5 高分子交联高分子交联支化与交联的性能差异支化与交联的性能差异:支化的高分子可以溶解支化的高分子可以溶解;交联的高分子交联的高分子不溶解不溶解（在交联度不大的情况下（在交联度不大的情况下溶胀溶胀）不熔融不熔融的的热固性热固性塑料和塑料和硫化橡胶硫化橡胶都是交联高分子都是交联高分子PE种类种类链的几何形状链的几何形状 (%)拉伸强度拉伸强度t(kg/cm2)Tm最高使用温最高使用温度度LDPE支化结构支化结构0.910.9460707015010580100HDPE线形结构线形结构0.950.9795210370135120交联交联PE交联结构交联结构0.951.40-100210-135用途用途：1.LDPE：薄膜材料、软制品：薄膜材料、软制品2.HDPE：硬制品、管材：硬制品、管材3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材交联聚乙烯：海底电缆、电工器材PE链几何形状对其性能的影响链几何形状对其性能的影响 橡胶硫化橡胶硫化未硫化：未硫化：分子间容易滑动，受力后不能恢复原状分子间容易滑动，受力后不能恢复原状硫化后：硫化后：不易滑动，有可逆的弹性形变不易滑动，有可逆的弹性形变注意注意:交联度不同，性能也不相同交联度不同，性能也不相同;如交联度小的如交联度小的橡胶橡胶(含硫量含硫量5%)，弹性好，交联度大（，弹性好，交联度大（2030）的橡胶，弹性差，随着交联度的增加，机械）的橡胶，弹性差，随着交联度的增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。交联的作用交联的作用:1.使分子在使用时克服分子间的流动使分子在使用时克服分子间的流动,即提高强度即提高强度 2.提高耐热性提高耐热性3.提高抗溶剂性，即不容易溶解于有机溶剂提高抗溶剂性，即不容易溶解于有机溶剂交联度：交联度：交联度：交联度：用相邻两个交联点之间用相邻两个交联点之间用相邻两个交联点之间用相邻两个交联点之间的链的平均分子的链的平均分子的链的平均分子的链的平均分子McMc 来表示。支来表示。支来表示。支来表示。支联度越大，联度越大，联度越大，联度越大，McMc越小。越小。越小。越小。交联点密度：交联点密度：交联点密度：交联点密度：交联的结构单元占交联的结构单元占交联的结构单元占交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构总结构单元的分数，即每一结构总结构单元的分数，即每一结构总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。单元的交联几率。单元的交联几率。单元的交联几率。梯形聚合物梯形聚合物ladder polymer)片型聚合物片型聚合物(sheet polymer)环状高分子环状高分子Polycatenanes（聚索烃）（聚索烃）分子项链分子项链可以进一步转化为聚合可以进一步转化为聚合物管物管(polymer tube)a-环糊精环糊精2.1.6 高分子的侧基与端基高分子的侧基与端基n n 侧基：侧基：侧基：侧基：以化学键与高分子主链相连并分布于以化学键与高分子主链相连并分布于以化学键与高分子主链相连并分布于以化学键与高分子主链相连并分布于主链两侧。侧基的体积、极性、柔性等对高分主链两侧。侧基的体积、极性、柔性等对高分主链两侧。侧基的体积、极性、柔性等对高分主链两侧。侧基的体积、极性、柔性等对高分子的柔性、链的运动、凝聚态有很大影响子的柔性、链的运动、凝聚态有很大影响子的柔性、链的运动、凝聚态有很大影响子的柔性、链的运动、凝聚态有很大影响n n 端基：端基：端基：端基：联于链末端的基团。高分子中所占比联于链末端的基团。高分子中所占比联于链末端的基团。高分子中所占比联于链末端的基团。高分子中所占比例非常小。影响高分子的稳定性。例非常小。影响高分子的稳定性。例非常小。影响高分子的稳定性。例非常小。影响高分子的稳定性。重点及要求：重点及要求：掌掌握握单单个个高高分分子子链链的的基基本本化化学学结结构构及及构构造造，高分子链的构型等；高分子链的构型等；了了解解当当分分子子链链的的组组成成、构构型型、构构造造不不同同时时，高分子材料的性能会有很大差别。高分子材料的性能会有很大差别。小小 结结高分子链的远程结构高分子链的远程结构高分子链的远程结构高分子链的远程结构n n 远程结构远程结构远程结构远程结构是指整个高分子链的结构，是高分子是指整个高分子链的结构，是高分子是指整个高分子链的结构，是高分子是指整个高分子链的结构，是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小（质量）和形态（构象）两个方面。大小（质量）和形态（构象）两个方面大小（质量）和形态（构象）两个方面。大小（质量）和形态（构象）两个方面。n n 高分子链的大小：高分子链的大小：高分子链的大小：高分子链的大小：n n 相对分子质量相对分子质量相对分子质量相对分子质量(分子量分子量分子量分子量)n n 相对分子质量分布相对分子质量分布相对分子质量分布相对分子质量分布(分子量分布分子量分布分子量分布分子量分布)n n 高分子链的形态：高分子链的形态：高分子链的形态：高分子链的形态：构象构象构象构象分子量及其分布分子量及其分布聚合物最基本特征聚合物最基本特征分子量大分子量大聚合物作为材料许多聚合物作为材料许多优良性能优良性能都与分子量有关都与分子量有关如：抗张强度、冲击强度、断裂伸长、可逆弹性。如：抗张强度、冲击强度、断裂伸长、可逆弹性。平均分子量平均分子量 聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性聚合物的多分散性。聚合物的多分散性聚合物的多分散性Review聚合物的分子量要求：聚合物的分子量要求：A点点以上：以上：at least；B值值以上：以上：Best临界分子量临界分子量(Critical Mmolecular Weight)ReviewA 点是初具强度的最低聚合度，点是初具强度的最低聚合度，A A点点以上强度随分子链迅速增加以上强度随分子链迅速增加B B 点是临界点，强度增加逐点是临界点，强度增加逐 渐减慢渐减慢C C 点以后强度不再明显增加点以后强度不再明显增加 不同高分子初具强度的聚合度和不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如临界点的聚合度不同，如 A B尼龙尼龙 40 15040 150纤维素纤维素 60 25060 250乙烯基乙烯基 100 400100 400分子量过大分子量过大分子量过大分子量过大,聚合物熔体粘度过高聚合物熔体粘度过高聚合物熔体粘度过高聚合物熔体粘度过高,难以成型加工难以成型加工难以成型加工难以成型加工达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量高的分子量高的分子量高的分子量n n高分子的加工性能与分子量有关高分子的加工性能与分子量有关ReviewUltra-high molecular weight polyethylene UHMWPE 超高超高分子量分子量聚乙烯聚乙烯 防弹衣防弹衣Hip and knee total joint replacements are shown as illustrations on this skeleton.2.2 高分子链的构象高分子链的构象2.2.1 高分子链的高分子链的内旋转内旋转构象构象 和链的和链的柔顺性柔顺性构象构象：由于单键（：由于单键（键）的内旋转，而产生的分子键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。在空间的不同形态。构象的改变并构象的改变并不需要化学键的断裂不需要化学键的断裂，只要化学键的只要化学键的旋转旋转就可实现。就可实现。060o120o180o-60o-120o-180ou(j j)j j e e乙烷乙烷分子内旋转位能曲线与构象能分子内旋转位能曲线与构象能Trans-反式反式Gauche旁式旁式Cis-顺式顺式对于对于丁烷丁烷又如何？又如何？060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDmbDmtgTg+Cg-T反式与旁式构象反式与旁式构象能的差为：能的差为：Dmtg从反式构象转变从反式构象转变成旁式构象，需成旁式构象，需要克服的位垒为：要克服的位垒为：Dmb(DE)C1C2C3C4Cn高分子的构象高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。在空间的不同形态。假设一根高分子链含有假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：则该高分子可能的构象数为：MN高分子链高分子链的的内旋转内旋转构象构象PE 晶相分子链构象通常取晶相分子链构象通常取位能最低位能最低的反式的反式即分子即分子主链呈锯齿型主链呈锯齿型锯齿型锯齿型（PE、PTFE等）等）PE 分子链的构象分子链的构象高分子晶体中主链的构象高分子晶体中主链的构象实际上聚合物晶体中主链构象主要呈二种形式：实际上聚合物晶体中主链构象主要呈二种形式：锯齿型（锯齿型（PE、PTFE等）等）螺旋形（螺旋形（PP|PS等）等）高分子链构象数的估计高分子链构象数的估计CC 单键；键角：单键；键角：10928共价键，方向性共价键，方向性二根化学键二根化学键 构象数：构象数：1三根化学键三根化学键 构象数：构象数：2四根化学键四根化学键 构象数：构象数：4五根化学键五根化学键8高分子链构象数的估计高分子链构象数的估计n 根化学键根化学键2 n 2 聚乙烯聚乙烯 PE 分子量分子量 M 为为 56000，共价键数共价键数n：4000 其构象数约为其构象数约为：23998 10 1200高分子链构象小结高分子链构象小结n 由于由于单键的内旋转，使高分子链出现不同的构型单键的内旋转，使高分子链出现不同的构型 n 每根高分子链可能出现的每根高分子链可能出现的构象数极大构象数极大，且呈现，且呈现卷曲卷曲状的可能性大状的可能性大 （统计学、几率）（统计学、几率）n 各种构象间的转换需克服一定的各种构象间的转换需克服一定的位垒位垒，通常由热运，通常由热运动即能使之实现动即能使之实现n 构象间转换的速度极快，约为构象间转换的速度极快，约为 10-10 s 级级 特点：特点：构型构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。或重组。构象构象是通过单键的内旋转实现的是通过单键的内旋转实现的(热运动热运动)，是不稳，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。定义定义构型：构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列几何排列构象：构象：构型与构象的区别：构型与构象的区别：无规线团无规线团 (random coil)n由于分子的热运动，分子的构象是在时由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性统计性的。的。n由统计规律知道，分子链呈伸直构象的由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由（由熵增原理熵增原理也可解释）也可解释）n可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的趋势就越大我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为的高分子链的构象称为无规线团无规线团。高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 Flexibility n高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为为高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能这是高聚物许多性能区别区别于小分子物质的主要原因。于小分子物质的主要原因。高分子链能形成的高分子链能形成的构象数越多构象数越多，柔顺性越，柔顺性越大大。高分子链的单键高分子链的单键内旋转越容易内旋转越容易，链的柔顺性越，链的柔顺性越好好。高分子链的柔顺性可以从高分子链的柔顺性可以从静态静态和和动态动态两个方面来理解。两个方面来理解。当当 /kT1时，阻力大，呈刚性。时，阻力大，呈刚性。增加，柔增加，柔性降低。性降低。为反式与旁式构象能之差，为反式与旁式构象能之差，kT为热能。为热能。1.静态柔顺性静态柔顺性 n又叫又叫平衡态柔性平衡态柔性 Flexibility at equilibrium state是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差象之间的能量差。并不是并不是所有的单键都能克服位垒发生旋转，所有的单键都能克服位垒发生旋转，在在某某种条件和种条件和某某一时刻只有一时刻只有部分部分单键能发生旋转，单键能发生旋转，两个两个可旋转单键之间的一段链，称为可旋转单键之间的一段链，称为链段链段。链段链段是随机的，链段长度是一种是随机的，链段长度是一种统计平均值统计平均值。是高分子中的独立运动单元。是高分子中的独立运动单元。链段链段(segment)构象变化是由分子链中单键构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，但由于内旋转的内旋转引起的，但由于内旋转的发生需要克服内旋转位垒，发生需要克服内旋转位垒，单个化学键能否独立运动单个化学键能否独立运动(旋转旋转)？不能。不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。在空间的取向与相连的其它键有关。假设，假设，高分子链中第高分子链中第(i+1)个键的取向与第个键的取向与第1个键的个键的取向无关，那么由这取向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为以看成是一个独立的运动单元，称为“链段链段”链段链段(segment)“链段链段”是随机的是随机的,链段长度是一个统计平均值链段长度是一个统计平均值n高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段链段。n所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，则高分子链的形态（构象）越多，n链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。“链段链段”是随机的是随机的,链段长度是一个统计平均值链段长度是一个统计平均值持续长度持续长度 a （persistence length）将大分子链划分为许多刚性链段，其长度将大分子链划分为许多刚性链段，其长度 a(持持续续长度长度)取决于取决于/kTa =l（=0）分子链最柔，链段为单体单元）分子链最柔，链段为单体单元a =L 分子链最刚，链段为整个大分子链分子链最刚，链段为整个大分子链棒状分子棒状分子 rodlike chain动态柔顺性指在外界条件作用下，分子链从一种平动态柔顺性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变需要的时间衡态构象向另一种平衡态转变需要的时间p，取决，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒 E。E小，反式与旁式间的转变快，分子链柔顺性好。小，反式与旁式间的转变快，分子链柔顺性好。2.动态柔顺性动态柔顺性 Flexibility at dynamic statep=0 exp(E/kT)p 持续时间持续时间 persistence time 动态动态柔顺性与柔顺性与静态静态柔顺性有时是一致的柔顺性有时是一致的,有时也有时也不一定是一致的。不一定是一致的。单链玻璃单链玻璃 （位垒差位垒差）小）小 静态柔顺静态柔顺性好性好 E（位垒）（位垒）大大 动态柔顺性差动态柔顺性差n内在因素内在因素(结构因素结构因素)q主链结构主链结构q侧基侧基(或取代基或取代基)q其它结构因素其它结构因素(支化与交联支化与交联,分子链长度分子链长度,分分子间作用力子间作用力,聚集态结构等聚集态结构等)n外界因素外界因素q温度温度,外力及溶剂等外力及溶剂等影响高分子链的柔顺性的因素影响高分子链的柔顺性的因素n（1）主链结构主链结构q不同种类的单键不同种类的单键:(考虑键长和键角考虑键长和键角)（聚二甲基（聚二甲基硅氧烷）硅氧烷）Si-O C-N C-O C-Cq含有芳杂环含有芳杂环:（聚苯醚、聚苯硫醚等）（聚苯醚、聚苯硫醚等）芳杂环不能内旋转芳杂环不能内旋转,柔性差柔性差.q孤立双键：（孤立双键：（聚丁二烯、聚异戊二烯聚丁二烯、聚异戊二烯）与之邻近的单键内旋转位垒降低，柔性好。与之邻近的单键内旋转位垒降低，柔性好。q共轭双键（聚乙炔）共轭双键（聚乙炔）不能旋转不能旋转,柔性差。柔性差。1.内在因素内在因素(Internal factors)n n取代基的极性取代基的极性取代基的极性取代基的极性n n极性取代基将增加分子内的相互作用，极性取代基将增加分子内的相互作用，极性取代基将增加分子内的相互作用，极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难使内旋转困难使内旋转困难使内旋转困难,柔性下降柔性下降柔性下降柔性下降;极性越大极性越大极性越大极性越大,柔性越差柔性越差柔性越差柔性越差.（聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙（聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙（聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙（聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈柔性减小；氯化聚乙烯中氯含量烯腈柔性减小；氯化聚乙烯中氯含量烯腈柔性减小；氯化聚乙烯中氯含量烯腈柔性减小；氯化聚乙烯中氯含量增多，柔性下降增多，柔性下降增多，柔性下降增多，柔性下降(2)(2)取代基取代基取代基取代基 (Substitutes)(Substitutes)n n取代基的体积取代基的体积取代基的体积取代基的体积n n对于非极性取代基对于非极性取代基对于非极性取代基对于非极性取代基,取代基的体积越大取代基的体积越大取代基的体积越大取代基的体积越大,内旋转内旋转内旋转内旋转越困难越困难越困难越困难,柔性越差。（聚乙烯比聚丙烯柔性好）柔性越差。（聚乙烯比聚丙烯柔性好）柔性越差。（聚乙烯比聚丙烯柔性好）柔性越差。（聚乙烯比聚丙烯柔性好）n n取代基的对称性取代基的对称性取代基的对称性取代基的对称性n n侧基使高分子链间距增大，柔性增大。（聚异侧基使高分子链间距增大，柔性增大。（聚异侧基使高分子链间距增大，柔性增大。（聚异侧基使高分子链间距增大，柔性增大。（聚异丁烯的柔性比聚乙烯好）丁烯的柔性比聚乙烯好）丁烯的柔性比聚乙烯好）丁烯的柔性比聚乙烯好）(3)其它结构因素其它结构因素n支化与交联支化与交联q柔性降低柔性降低n高分子链的长度高分子链的长度q柔性增加柔性增加n分子间作用力分子间作用力q分子见作用力大，柔性降低分子见作用力大，柔性降低n聚集态结构聚集态结构(如结晶等如结晶等)q结晶度高，柔性降低结晶度高，柔性降低2 外界因素外界因素n温度温度q提供克服内旋转位垒的能量提供克服内旋转位垒的能量,温度升高温度升高,内旋转容易内旋转容易,柔性增大柔性增大.n外力外力q外力作用的速率太快时外力作用的速率太快时,分子链来不及通分子链来不及通过内旋转而改变构象过内旋转而改变构象,表现出刚性表现出刚性n溶剂溶剂高分子的柔顺性的实质高分子的柔顺性的实质o高分子的柔顺性的实质就是大量高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转单键的内旋转造成的。造成的。o极端情况：极端情况：当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），链），“链段链段”长度就是键长长度就是键长理想的柔性链（不理想的柔性链（不存在）。存在）。当高分子链上所有键都不能内旋转当高分子链上所有键都不能内旋转理想的刚性理想的刚性分子（不存在），分子（不存在），“链段链段”长度为链长。长度为链长。高分子是由高分子是由x 个个不占不占体积的长体积的长l 的链段自由连接而成，的链段自由连接而成，主链内旋转时主链内旋转时没有没有键角键角的限制和的限制和位垒位垒障碍，障碍，每个键在每个键在任何方向任何方向上取向的上取向的几率相等几率相等自由结合链自由结合链或或自由连接链自由连接链 Freely Jointed Chain 理想柔性连（最柔顺情况，实际不存在）理想柔性连（最柔顺情况，实际不存在）无规链无规链 无规线团无规线团自由连接链只用于自由连接链只用于理论理论计算，计算，不对应不对应任何真实高分子链任何真实高分子链怎样描述高分子链的构象怎样描述高分子链的构象?末端距末端距 均方末端距均方末端距 均方旋转半径均方旋转半径 均方跟末端距均方跟末端距 h0末端距末端距 h：线型高分子链的一端至另一端的直线距离。：线型高分子链的一端至另一端的直线距离。是一是一矢量（可取正负）矢量（可取正负）。末端距具有统计性。末端距具有统计性。常用常用均方末端距均方末端距来表示高分子的尺寸。来表示高分子的尺寸。Mean square end-to-end distanceh末端距末端距 h 123ir1ri链单元的质量为链单元的质量为mi，至高分子质心的距离为至高分子质心的距离为 ri旋转半径对所有构象取平均，旋转半径对所有构象取平均，即得到均方旋转半径即得到均方旋转半径 均方旋转半径均方旋转半径均方末端距的计算均方末端距的计算n计算方法计算方法q几何计算法：几何计算法：将化学将化学键作为向量，从而将整键作为向量，从而将整个分子链抽象成为大小个分子链抽象成为大小相等的、首尾相连的向相等的、首尾相连的向量群。量群。无规飞行无规飞行 random flightOxyzdV=dxdydz统计计算法：统计计算法：将高分子链抽象成为将高分子链抽象成为“三维空间三维空间无规行走无规行走”模型，计算模型，计算末端距的几率分布函数末端距的几率分布函数。无规行走无规行走 random walk 一维一维 我站在一个坐标轴上，前为正方向，抛掷一枚我站在一个坐标轴上，前为正方向，抛掷一枚硬币，如果正面朝上则我向前走硬币，如果正面朝上则我向前走 1 m，如果反面朝，如果反面朝上则我后退上则我后退 1 m，在我抛掷硬币次数，在我抛掷硬币次数 N 足够大的时足够大的时候，求证我离远点距离的期望值是候，求证我离远点距离的期望值是 根号根号 N。+N-N0=固定了两端距离及方向、步长和步数固定了两端距离及方向、步长和步数,有多少路可走有多少路可走无规行走无规行走 random walk 二维二维每个链构象出现的概率是相同的，每个链构象出现的概率是相同的，只是在每个末端距下概率分布不同。只是在每个末端距下概率分布不同。OxyzdV=dxdydz三维空间无规行走三维空间无规行走:在三维空在三维空间中任意行走间中任意行走,从坐标原点出从坐标原点出发发,第跨一步距离为第跨一步距离为 l,走了走了 n 步后步后,出现在离原点距离为出现在离原点距离为 h 处的小体积单元处的小体积单元dxdydz内的内的几率大小为几率大小为 W(h)-末端距的末端距的几率密度几率密度,则均方末端距可用则均方末端距可用下式表示下式表示:无规飞行无规飞行 random flight 三维三维无规飞行无规飞行 random flight 三维三维球坐标球坐标末端距的几率密度函数末端距的几率密度函数,或称为径向分布函数为一或称为径向分布函数为一高斯分布函数高斯分布函数，形式如下，形式如下:W(h)h高斯链高斯链 Gauss固定一端，另外一端出现的几率范围固定一端，另外一端出现的几率范围h末端距径向分布函数末端距径向分布函数W（h）0 自由旋转链自由旋转链 Freely Rotation Chain键长键长l 固定，单键绕立体角固定，单键绕立体角 109o28自由旋转自由旋转P 37n n将实际高分子链将实际高分子链将实际高分子链将实际高分子链(n n,l l,q q,u u(j j)看成由看成由看成由看成由 Z Z 个长度为个长度为个长度为个长度为 b b 的链段所组成的链段所组成的链段所组成的链段所组成,即该高分子链为大量链段自由连接即该高分子链为大量链段自由连接即该高分子链为大量链段自由连接即该高分子链为大量链段自由连接而成而成而成而成,称之为等效自由连接链称之为等效自由连接链称之为等效自由连接链称之为等效自由连接链.实际高分子链实际高分子链等效自由结合链等效自由结合链高斯链高斯链1 Kuhn（库恩）等效自由结合链（库恩）等效自由结合链效应效应效应效应 I I 链节之间的体积排除效应，与溶剂的相互作用链节之间的体积排除效应，与溶剂的相互作用链节之间的体积排除效应，与溶剂的相互作用链节之间的体积排除效应，与溶剂的相互作用 除非除非除非除非 稀溶液中的稀溶液中的稀溶液中的稀溶液中的 单分子链单分子链单分子链单分子链 效应效应效应效应 II II 化学键旋转不自由化学键旋转不自由化学键旋转不自由化学键旋转不自由无扰状态与无扰状态与q q 条件条件 高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为决定，被称之为”无扰状态无扰状态”,此时的外界条件（主此时的外界条件（主要是指要是指溶剂溶剂与与温度温度）称为）称为q q 条件，其中溶剂称为条件，其中溶剂称为q q溶溶剂，温度称为剂，温度称为q q 温度温度无扰状态下高分子链的均方末端距无扰状态下高分子链的均方末端距无扰状态与无扰状态与q q 条件条件0(1)调节溶剂调节溶剂-链节链节的作用的作用屏蔽屏蔽