耐高温胶黏剂.doc

耐高温胶黏剂发展概况
摘要
综述了国内外耐高温胶黏剂的发展概况，从有机和无机角度分别介绍耐高温胶黏剂的改性方法和研究进展。有机耐高温胶黏剂主要介绍了有机硅耐高温胶黏剂和改性环氧树脂胶黏剂。无机耐高温胶黏剂分磷酸盐系和硅酸盐系两大系列进行阐述。并对今后耐高温胶粘剂的发展趋势进行展望。

关键词 耐高温胶黏剂 有机耐高温胶黏剂 无机耐高温胶黏剂 展望

The development situation of High- temperature Resistance Adhesives

Summarized the development situation of High- temperature Resistance Adhesives,From the organic and inorganic Angle show the modification methods and research progress of High- temperature Resistance Adhesives.Organic high temperature resistant adhesive mainly introduces the organic silicon high temperature resistant adhesive and modified epoxy resin adhesive.Inorganic high temperature resistant adhesive points phosphate system and silicate system two elaborates the series.And discussed the future development trend of high temperature resistant adhesive

前言

耐高温胶黏剂是在较高温度下使用时物理性质能满足使用要求的一类胶黏剂, 胶黏剂的耐温性能是以时间- 温度的关系来表示的。（耐 高 温 胶 黏 剂张 智1, 邢景春2, 崔卫民32005 年第27卷第3 期# 165 #化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION）
属于下列情况的胶粘剂均可称为耐高温胶粘剂：①121~176 ℃使用1~5 a；②204~232 ℃使用20 000~40 000 h； ③260~371 ℃使用200~1 000 h； ④371~427 ℃使用24~200 h； ⑤536~816 ℃使用2~10 min。（2011 年1 月第20 卷第1 期Vol．20 No．1，Jan．2011中国胶粘剂 耐高温胶粘剂研究进展卓龙海， 寇开昌， 吴广磊， 晁敏， 蒋洋（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710129））
随着近代科学技术的发展, 耐高温胶粘剂在许多高技术领域中得到了广泛的应用。而在航空、航天、电子、汽车和机械制造工业等技术领域对胶粘剂耐高温性的要求愈来愈高。例如导弹或宇宙飞船在重返大气层时, 要经受高温气流冲刷, 表面温度可达23 0 一26 0 ℃ , 需要耐热胶粘剂用于陶瓷防热瓦的粘合。（Patrick R.L Treatise on Adhesion and Adhensives , 197 6 ; 4、60）
.关于胶粘剂耐温性的评价至今尚无统一看法耐高温胶粘剂除须具备粘接强度等基本性能外, 还必须满足以下要求:
(1)能在短时间内承受高温的考验, 如焊浴处理;
(2 )长时间暴露于高温场合, 仍具备原有性能;
(3) 温度周期变化下的耐热性好;
(4 )热变形温度高;
(5) 分解及热失重的温度高。（Cagle C.V handbook of adhensive bonding，Mc GRAW-Hill book COMPANY ＮＥＷ　ＹＯＲＫ.２２－２７（１９７3）

耐高温胶黏剂一般分为有机、无机两大类。接下来将分别进行阐述。
有机耐高温胶黏剂改性方法及研究进展。
20世纪初开创了以合成树脂为基料的有机胶黏剂时代有机胶黏剂一般由粘料，固化剂，填料，增塑剂及其他辅助材料组成。随着科学技术的发展，耐高温合成有机胶黏剂应用越来越广范，同时也对胶黏剂的耐热性能提出了更高的要求。目前，耐高温的有机胶黏剂主要有酚醛树脂（PF）环氧树脂（EP）有机硅树脂氰酸酯树脂（CE）和含氮芳杂环系列等。（耐高温有机胶黏剂的现在与发展 周宏福，刘润山 粘接学术论文综述 文章编号1001-5922（2009）06-0667-04）。下面主要介绍下有机硅耐高温胶黏剂和改性环氧树脂胶黏剂。
有机硅树脂是由Si-O 键组成的、在高温下可进一步缩聚交联成体型聚合物的具有一定粘接强度的耐热性树脂。（中国胶粘剂CHINA ADHESIVES2010 年6 月第19 卷第6 期 有机硅胶粘剂的耐热性能研究 吴军， 黄世强），由于它的聚合物分子是以si-o键为主链，有机基团为侧链，因而兼具有机材料和无机材料的特点，可以在很宽的温度范围内保持理化性能的不变，所得的胶接键可在-60~1200℃温度范围内长期或短时间使用，具有良好的抗疲劳强度，耐介质性和耐候性，但也存在脆性，粘接强度低等缺点，为了获得更好的高温性能通常利用酚醛，环氧，聚酯，聚氨酯等树脂等进行改性。以有机硅树脂为基体、添加耐热性填料制成的各种耐高温功能性复合材料， 可广泛用于航空、航天等高科技领域。同时由于有机硅树脂胶粘剂具有需要高温下烘干、长时间的固化以及还有耐溶剂性能差的缺点。针对这一问题进行了广泛的研究 （张恩天. 俄罗斯的耐高温结构胶粘剂[ J ] . 化学与粘合, 2004,
( 1) : 33-35.）, 其中耐高温性能最突出的应属BK- 20、BK- 20M。这两种胶粘剂主要成分为聚氨酯、含改性碳十硼烷化合物以及固化催化剂。用酚醛环氧树脂改性元素苯基甲基硅树脂, 大大提高了胶粘剂的耐温性能。300 e 时剪切强度能达到121 3MPa。由于该粘合剂在反应过程及调配过程中均无挥发性溶剂加入, 使其工业上的应用范围得到提高（王丁, 程斌, 黄朝. 改性元素有机硅树脂高温胶粘剂的研制[ J] .江西科学, 2002, 20( 4) : 221-224.） 。美国专利介绍了一种在低温( 100~ 140e ) 固化, 耐温至少可达600 e 的胶粘剂（Thom as K Dough ert y, Playa Del Rey, Cali f. Low t em perature vulcanizing carb orane sil ox ane a dhesive[ P] . U S5290897. 1993-8-27） 。其配方组成包括以下三组份: 一个数均分子量超过120000 的聚卡硼烷- 有机硅氧烷化合物且有含量必须达到3%~ 30%乙烯基团直接于主链相连接; 固化剂是两个端基为-SiH 基团的化合物; 用含有过渡金属的络合物作硅氢化反应催化剂。（NEW CH EM ICAL MATERIALS第37 卷第3 期2009 年3 月 改性有机耐高温树脂胶粘剂
夏季红 毛 璞 崔剑川）
环氧树脂胶粘剂是以环氧树脂为主体配制而成, 环氧树脂( EP)大分子末端有环氧基, 链中间有羟基和醚键, 在固化过程中还会继续产生羟基和醚键, 结构中含有苯环或杂环。这些结构决定了环氧树脂胶粘剂具有粘接强度高、收缩率小、尺寸稳定、电性能优良、耐介质性好、易于改性, 用途广泛等特点。近年来, 随着科学技术的发展, 对环氧胶粘剂的
耐热性提出了更高的要求, 一般的环氧胶使用温度- 60~ 150 e , 长期可靠工作温度低于100 e 。因此必须采取改性措施以提高耐热性, 才能适应诸多领域的需要。（李广宇, 李子东, 吉利, 等. 环氧胶黏剂与应用技术[M ].北京: 化学工业出版社, 2007.）。改性环氧胶黏剂的耐热性主要从3个方面进行增加交联密度是提高环氧树脂胶粘剂耐热性的重要手段之一, 通过引入多官能度的环氧树脂可以提高胶粘剂的耐高温性能。环氧树脂官能团越多, 2个环氧基之间的距离就越短, 固化后树脂交联密度越大, 热变形温度越高, 耐热性就越好。高官能度EP主要有酚醛型、二苯甲酮型、萘型、苯三酚型、间苯二酚型、二苯胺型等。‚固化剂在耐高温环氧胶粘剂的研究中占有十分重要的地位。固化剂直接影响固化物的综合性能,因此, 完善和优化环氧胶粘剂的固化体系是改善耐热胶粘剂性能最为常见的方法之一。通常要求所选用的固化剂或具有多官能度、或具有稳定的化学结构, 在与环氧树脂反应后可增加环氧树脂的交联度,提高环氧树脂的热稳定性。这类固化剂分为2类,一是芳香胺族、芳香多胺、改性胺等; 另一类是芳香族多官能度酸酐。ƒ耐高温环氧胶粘剂由于大分子的刚性和交联密度大, 脆性偏高, 影响粘接强度, 因此需要增韧改性。近年来, 主要通过耐高温树脂与环氧树脂物理共混、化学改性, 或在环氧分子中引入新的基团提高体系耐温性能。（环氧胶粘剂耐热性的研究进展 何文栋, 宁荣昌, 许磊(西北工业大学理学院应用化学系, 陕西西安710072) 第29 卷第8 期粘接 Adh esion in Ch ina）
无机耐高温胶黏剂的改性方法及研究进展
无机胶粘剂是由无机盐、无机酸、无机碱金属、金属氧化物和氢氧化物等组成的一类胶粘剂。这类胶粘剂的突出优点是耐高温性能优异，可在-183～2900℃的温度范围内使用。无机胶粘强度高（其抗压强度为90.0 MPa，抗拉强度为14.5 MPa，抗剪强度为58.9MPa）、耐水、耐油、密度小、密封性好、操作简单和修理成本低等特点，被广泛用于粘补机车上高温条件下工作的零件，如填补缸盖裂纹、胶接排气歧管、蓄电池壳和灯玻璃等。此外，还可用于镶螺塞、堵住管接头渗漏和套接零件等。(何雄奎，刘亚佳.农业机械化［M］.北京：化学工业出版社，2006.)

现有的无机胶粘剂主要分为磷酸盐系和硅酸盐系两大系列。
磷酸盐系胶粘剂
磷酸盐系无机胶粘剂通常由基料（常为磷酸或浓缩磷酸）、填料和固化剂等组成，但为了某些特殊需要还可加入一些特殊物质， 如促凝剂、酸性抑制剂、发泡剂以及气泡稳定剂等。磷酸盐胶粘剂主要有硅酸盐-磷酸、酸式磷酸盐、氧化物-磷酸盐等种类，可用于粘接金属、陶瓷和玻璃等材质。(王世华，杨宗懿，黄小毅. 常温固化型磷酸盐耐热涂料的研制[J]. 材料保护，2001，34（12）：25-27.)
磷酸盐系胶粘剂固化时通常要发生脱水缩聚，缩聚温度在500 ℃左右， 在实际应用中很难采用固化剂或改变配方的方法达到低温固化，另外，磷酸盐系胶料很脆， 这些原因在一定程度上限制了磷酸盐胶粘剂的实际应用。但仍有不少研究人员对磷酸盐胶粘剂、涂料等进行了研究，并取得了一定的成绩。王超等制备了一种可以在160 ℃固化的耐热可达1 500 ℃的胶粘剂， 该胶粘剂具有较低的固化温度和较高的剪切强度，而且耐热性能优异，可用于陶瓷的修补以及耐高温复合材料的制备等。(王超，刘文彬，刘济江，等. 磷酸盐基耐高温胶粘剂的研制[J]. 化学与黏合，2007，29（2）：90-130.).冯莉等制备了一种耐热温度可达600 ℃的磷酸盐系耐热粘接涂层，该磷酸盐耐热粘接涂层是水性粘接涂层，不含有机溶剂，符合涂料工业发展的方向，并且能够满足高温环境中使用的机械设备的防腐耐温要求。(冯莉，段慎修，刘辉. 磷酸盐耐热涂料的研制[J]. 涂料工业，2002（8）：14-16.)
硅酸盐系胶粘剂
硅酸盐系无机胶粘剂是以硅酸钠（水玻璃）为主体，加入氧化物（如氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化镁和氧化铁等）、铝粉、石墨粉及水泥等配制而成的。硅酸盐系胶粘剂与磷酸盐系胶粘剂一样， 也存在固化条件高的缺点，并且它的平面对接强度较低，这也在一定程度上限制了硅酸盐系胶粘剂的应用。曾宪光等制备了一种改性硅酸盐粘接涂层， 该粘接涂层的剪切强度为25.3 MPa，水中浸泡24 h 的吸水率为0.201%，在1 000 ℃以下热稳定性优异。(曾宪光，李新跃，杨巧凤. 一种改性硅酸盐胶粘涂层的制备[J].电镀与涂饰，2010（2）：51-53.).萧彧星[28]等研制了一种保护钢筋混凝土的水性硅酸盐溶胶型粘接涂层， 该粘接涂层可明显提高混凝土的耐久性。(萧彧星，王树宗，王利锋，等. 水性硅酸盐溶胶型涂料对钢筋混凝土耐久性的影响[J].腐蚀科学与防护技术，2009， 21（1）：72-75.)唐明[29]等制备了一种水泥基结构加固胶， 这种新型硅酸盐水泥基结构加固胶的力学性能有了大幅度的提高，并且操作容易、施工简便， 密实程度佳、与基材结合好且不易产生变形。(唐明，丛晓红. 硅酸盐水泥基结构加固胶的研究[J].中国材料科技与设备，2007，4（2）：52-54.)

此外， 耐高温无机胶粘剂还包括氧化物胶粘剂、金属胶粘剂等。氧化物胶粘剂又称为陶瓷胶粘剂，是由MgO、ZnO、ZrO2、Al2O3等及碱金属氢氧化物和硼酸，再加上增稠剂及其它填料配制而成；这种胶粘剂最高使用温度可达3 000 ℃，主要用于金属、陶瓷、玻璃等无机材料的粘接。金属胶粘剂具有较高的使用温度（可达1 000 ℃以上），抗湿氧化性能较好，胶接强度较高，但是其成本很高，并且胶接工艺非常复杂，这在很大程度上限制了其应用。

展望
随着科学技术的发展，各行业对于胶接性能的要求将越来越高，耐高温胶粘剂的应用范围也将越来越广，同时对其性能的要求也愈来愈高。因此必须依靠聚合物工艺性能的改善, 使得胶黏剂使用成本的降低,相信随着耐高温胶黏剂的性能不断提高，将来它在航空航天等高新技术技术产业上的市场也将不断扩大。