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实验二十五 电位法测定水溶液的pH
一、实验目的
1. 掌握用玻璃电极测量溶液pH值的基本原理和测量技术。
2. 学会怎样测定玻璃电极的响应斜率，进一步加深对玻璃电极响应特性的了解。
二、实验原理
以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用电位法测量溶液的pH值，组成测量电池的图解表示式为：
（﹣）Ag，AgCl│内参比溶液│玻璃膜│试液┊┊KCl（饱和）│Hg2Cl2，Hg（﹢）

电池的电动势等于各相界电位的代数和。即：

；
（25-1）
其中为试液与饱和氯化钾溶液之间的液接电位Εj，整理（25-1）式，得：
（25-2）
当测量体系确定后，式中、及均为常数，而，合并常数项，电动势可表示为：
(25-3)
其中0.059为玻璃电极在25℃的理论响应斜率。
由于玻璃电极常数项，或说电池的“常数”电位值无法准确确定，故实际中测量pH值的方法是采用相对方法。即选用pH值已经确定的标准缓冲溶液进行比较而得到欲测溶液的pH值。为此，pH值通常被定义为其溶液所测电动势与标准溶液的电动势差有关的函数，其关系式是：
(25-4)
式中，pHx和pHs分别为欲测溶液和标准溶液的pH值，Εx和Εs分别为其相应电动势。该式常称为pH值得实用定义。
测定pH用的仪器—pH电位计是按上述原理设计制成的。例如在25 ℃时，pH计设计为单位pH变化58 mV。若玻璃电极在实际测量中响应斜率不符合58 mV的理论值，这时仍用一个标准pH缓冲溶液校准pH计，就会因电极响应斜率与仪器的不一致引入测量误差。为了提高测量的准确度，需用双标准pH缓冲溶液法将pH计的单位pH的电位变化与电极的电位变化较为一致。
当用双标准pH缓冲溶液法时，电位计的单位pH变化率（S）可校定为：
(25-5)
（25-5）式中pH(s, 1)和pH(s, 1)分别为标准pH缓冲溶液1和2的pH值，E(s, 1)和E(s, 2)分别为其电动势。代入（25-4）式，得：
(25-6)
从而消除了电极响应斜率与仪器原设计值不一致引入的误差。
显然，标准缓冲溶液的pH值是否准确可靠，是准确测量pH值的关键。目前，我国所建立的pH标准溶液体系有7个缓冲溶液，它们在0~95℃的标准pH值见附录五。
三、仪器和试剂
1. pH／mV计
2. 玻璃电极（2支，其电极响应斜率须有一定差别），饱和甘汞电极。
3. 邻苯二甲酸氢钾标准pH缓冲溶液。
4. 磷酸氢二钠与磷酸二氢钾标准pH缓冲溶液
5. 硼砂标准pH缓冲溶液
6. 未知pH试样溶液（至少3个，选pH值分别在3、6、9左右为好）
四、实验步骤
1.测定玻璃电极的实际响应斜率。
（1）小心地在pH电位计上装好玻璃电极和甘汞电极；
（2）选用仪器的“mV”档，用蒸馏水冲洗电极，并用滤纸轻轻地将附着在电极上的水吸去。然后，小心把电极插在试液中，注意切勿与杯底杯壁相碰；
（3）按下测量按钮，待电位值显示稳定时，读取“mV”数值，记录在表1中。松开测量按钮，从试液中提起电极，用滤纸吸去电极上残留试液，再按（2）冲洗电极；
（4）至少按上述步骤测量3种不同pH值的标准缓冲液，用作图法求出玻璃电极的响应斜率；
（5）同上述步骤测量另一支玻璃电极的响应“mV”值。
2. 单标准pH缓冲溶液法测量溶液pH值。
这种方法适用于一般要求，即待测溶液的pH值与标准缓冲溶液的pH值之差小于3个pH单位。
（1）选用仪器“pH”档，将清洗干净的电极浸入欲测标准pH缓冲溶液中，按下测量按钮，转动定位调节旋钮，使仪器显示的pH值稳定在该标准缓冲溶液pH值；
（2）松开测量按钮，取出电极，用蒸馏水冲洗几次，小心用滤纸吸去电极上的水液；
（3）将电极置于欲测试液中，按下测量按钮，读取稳定pH值，记录。松开测量按钮，取出电极，按（2）清洗，继续下个样品溶液测量。测量完毕，清洗电极，并将玻璃电极浸泡在蒸馏水中。
3. 双标准pH缓冲溶液法测量溶液pH值。
为了获得高精确度的pH值，通常用两个标准pH缓冲溶液进行定位校正仪器，并且要求未知溶液的pH值尽可能落在这两个标准溶液的pH值中间。
（1）按单标准pH缓冲溶液方法步骤（1）、（2），选择两个标准缓冲溶液，用其中一个对仪器定位。
（2）将电极置于另一个标准缓冲溶液中，调节斜率旋钮（如果没设斜率旋钮，可使用温度补偿旋钮调节），使仪器显示的pH读数至该标准缓冲溶液的pH值；
（3）松开测量按钮，取出电极，冲洗，滤纸沾干后，再放入第一次测量的标准缓冲溶液中，按下测量按钮，其读数与该试液的pH值相差至多 不超过0.05 pH单位，表明仪器和玻璃电极的响应特性均良好。往往要反复测量、反复调节几次，才能使测量系统达到最佳状态；
（4）当测量系统调定后，将洗干净的电极置于欲测试样溶液中，按下测量按钮，读取稳定pH值，记录。松开测量按钮，取出电极，冲洗干净后，将玻璃电极浸泡在蒸馏水中。
五、结果处理
表25-1 标准缓冲溶液“mV”测量记录表
标准缓冲溶液（pH）
电位计读数／mV
1#电极
2#电极
4.00

6.86

9.18

1. 以表1的标准缓冲溶液的pH值为横坐标，测得电位计的“mV”读数为纵坐标作图，从直线斜率计算出玻璃电极的响应斜率，并比较两支电极的性能。
2. 列表记录两种方法测量的试样溶液pH值结果。
六、思考题
1. 在测量溶液的pH值时，为什么pH计要用标准pH缓冲溶液进行定位？
2. 使用玻璃电极测量溶液pH值时，应匹配何种类型的电位计?
3. 为什么用单标准pH缓冲溶液方法测量pH时，应尽量选用pH与它相近的标准缓冲溶液来校正酸度计？
附注：玻璃电极使用注意事项
1. 玻璃电极的敏感膜非常薄，易于破碎损坏，因此，使用时应该注意勿与硬物碰撞，电极上所沾附的水分，只能用滤纸轻轻吸干，不得擦拭。
2. 不能用于含有氟离子的溶液。也不能用浓硫酸洗液、浓酒精来洗涤电极，否则会使电极表面脱水，而失去功能。
3. 测量极稀的酸或碱溶液（小于0.01 mol×L-1）的pH值时，为了保证电位计稳定工作，需要加入惰性电解质（如KCl），提供足够的导电能力。
4. 如果需要测量精确度高的pH值，为避免空气中CO2的影响，尤其测量碱性溶液pH，要是暴露于空气中的时间尽量短，读数要尽可能的快。
5. 玻璃电极经长期使用后，会逐渐降低及失去氢电极的功能，称为“老化”。当电极响应斜率低于52 mV/pH时，就不宜再使用。

附录1
pHS-3C型pH计的操作方法
酸度计又称pH计，是测量溶液pH最常用的仪器之一。实验室常用的型号有雷磁25型、pHS-2C型、pHS-3C型等，其型号和结构虽然不尽相同，但基本原理是一样的。本文主要介绍pHS-3C型酸度计的操作方法。
 一、pH计的使用方法
1．接通电源，打开开关钮。 
2. 电极准备：将保护帽从电极头处取下，并将填液孔上塞子打开，先用蒸馏水冲洗，后再用标准缓冲液冲洗电极头，最后用滤纸将水吸干
 3. 标准温度：按“温度”键使显示为溶液温度值（此时温度指示灯亮），然后按“确认”键，仪器确定溶液温度后回到pH测量状态。
 4. 标定：
仪器使用前，先要标定，一般来说，仪器在连续使用时，每天要标定一次。标定步骤如下：
 a) 测量电极插座处拨去短路插座；
 b) 测量电极插座处插上复合电极；
 c) 把选择开关旋钮调到pH档；
 d) 调节温度补偿旋钮，使旋钮白线对准溶液温度值；
 e) 把斜率调节旋钮顺时针旋到底（即调到100%位置）；
 f) 把清洗过的电极插入pH＝6.86的缓冲溶液中；
 g) 调节定位调节旋，使仪器显示读数与该缓冲溶液当时温度时的pH
值相一致（如用混合磷酸定位温度为100 ℃时，pH=6.92）； 
h) 将蒸馏水清洗过的电极，再插入pH=4.00（或pH=9.18）的标准溶液中，调节斜率旋钮使仪器显示读数与该缓冲溶液在当时温度下的pH值一致；
 i) 重复（f）--（h）直至不用再调节定位或斜率两调节旋钮为止； 
j) 仪器完成标定。
 5. 测量pH值：
经标定过的pH计仪器，即可用来测定被测溶液，被测溶液与标定溶液温度相同与否，测量步骤也有所不同。
 （1）被测溶液与定位溶液温度相同时，测量步骤如下：
 ①用蒸馏水洗电极头部，再用被测溶液清洗一次；
 ②把电极浸入被测溶液中，用玻璃棒搅拌溶液，使溶液均匀，在显示屏上读出溶液的pH值。
 2）被测溶液和定位溶液温度不相同时，测量步骤如下：
 ①电极头部，用被测溶液清洗一次；
 ②用温度计测出被测溶液的温度值；
 ③调节“温度”调节旋钮，使白线对准补测溶液的温度值；
 ④把电极插入被测溶液内，用玻璃棒搅溶液，使溶液均匀后读出该溶液的pH值。
6.清洗电极：使用后，取出电极并用纯化水洗涤，然后用滤纸将水吸干。
7. 存放电极：将电极头套入保护帽中，然后打开填液孔，将电极插入填液孔中。
 8. 关闭开关钮，拔出电源。

二、试验结束后填写使用记录。

三、 维护保养及注意事项：
 测量完成后，电极用蒸馏水或去离子水清洗后，浸入3 M KCl溶液中保存。 测量完成后，不用拔下变压器，应待机或关闭总电源，以保护仪器。 如发现电极有问题，可用0.1 M HCl溶液浸泡电极半小时再放入3 M KCl溶液中保存。
附录2
pH标准缓冲溶液
标准溶液 温度（℃）
10
15
20
25
30
35
草酸钾（0.05 mol×L-1）
1.67
1.67
1.68
1.68
1.68
1.69
酒石酸氢钾饱和溶液
-
-
-
3.56
3.55
3.55
邻苯二甲酸氢钾（0.05 mol×L-1）
4.00
4.00
4.00
4.00
4.01
4.02
磷酸氢二钠（0.025 mol×L-1）
6.29
6.90
6.88
6.86
6.85
6.84
磷酸氢二钾（0.025 mol×L-1）
四硼酸钠（0.01 mol×L-1）
9.33
9.28
9.23
9.18
9.14
9.11
氢氧化钙饱和溶液
13.01
12.82
12.64
12.29
12.29
12.13