液膜技术处置有机废气的原理与技术特点.doc

液膜技术处置有机废气的
原理与技术特点

一、 传统的活性炭吸附技术与存在的局限。

二、 液膜吸收净化的技术原理与特点。

三、 各种废气净化技术的经济性比较。

四、 对于低浓度、大风量有机废气净化处置工艺方案的探讨。

五、 液膜吸收净化液的理化指标。

一、传统的活性炭吸附技术与存在的局限。
活性炭由于对废气中的有机溶剂类介质具有较高的吸附截留能力，同时由于又具有比其它物理吸附剂为高的空隙比表积（一般500-1500m²/g），因而单位质量的吸附剂处理能力远远高于其它类的物理吸附剂，而广泛适用于各类有机气体，恶臭气体、异味气体的净化处理。13883688512 卢工
表征活性炭吸附能力的重要参数是吸附容易。吸附容量是指在达到吸附平衡状态下，单位重量的活性炭所吸附的介质重量。吸附容量也因气体中各种介质的化学特性、介质温度、在气相中各组份的浓度不同而不同。
对于同族化合物，分子量大、沸点高、吸附容量就越大。根据长期实践测定：除低沸点碱性气体外，活性炭的吸附容量大致在10-40%范围内，一般约为25%左右。
在等温吸附条件下，废气中所含有机介质的浓度越高，活性炭的吸附率越高，对于不同温度下的废气工况温度越低，活性炭的吸附率也越高。
随着吸附工作的进行，活性炭逐渐达到其吸附饱和状态，而失去吸附净化功能，为此必须进行切换移除，脱附再生，以恢复其吸附功能，或废弃饱和炭，更换新炭，确保净化工艺正常进行。
活性炭的脱附再生是在高温100-150℃、低压1.0-2.0kg/cm²（蒸汽法）或在高温350-450℃，常压（旋转炉法）条件下，将吸附的有机溶剂从孔隙中驱赶、迁移、蒸发出来，再经气体冷凝、油水分离后，回收有机溶剂、活性炭得以活化再生。
活性炭的着火点在300℃左右，在150℃以下无明显氧化作用，在正常的操控下，吸附塔一般不会发生燃爆事故。但如果脱附后不能立即冷却，特别是当活性炭吸附有少量金属氧化物时，少量的空气窜入，就有可能导致活性炭层发生催化氧化而产生着火自燃，严重时发生燃爆安全事故。
活性炭的吸附能力与有机物的相对挥发度呈负相关性，当含有多种VOCs的气体通过吸附层时，在开始阶段各组份平均的吸附于活性炭中，但随着沸点较高的组份在吸附层内持有量增加，相对挥发度大的组份则会重新开始蒸发、气化逸出，因此吸附剂到达穿透点后，排出的蒸气大部分由挥发性较强的溶剂介质所组成。
也有部分VOCs被活性炭吸附后，难以从炭层中脱除，如丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸二乙基酯、丁酸、丙酸、戊酸、丁二胺、二乙酸三胺、2-乙基乙醇、异佛尔酮、苯酚、谷脘醛等。
二、 液膜吸收净化的技术原理与特点。
为了解决活性炭吸附净化有机废气运行处理中存在的系列问题，本技术研发了一种不同于活性炭气——固传质的液——气传质反应的液膜吸收技术。
近十几年来，迅速发展起来的液膜传质交换、吸收分离技术在现代化工、生物制剂、医药制剂、农药、炼化等工业生产中已其高效、快速、费用低、运行可靠而逐渐取代了传统的萃取、蒸馏、汽提、固体膜分离等工艺。由于其传质、交换、分离可以在常温、常压下进行、运行操作条件不苛刻，工艺设备不复杂、能耗低，一次投资省，处理范围宽阔，启停方便，正快步进入其它工业应用领域。特别是环保处理难度大的工程。
本技术是在化工、石化、原油开采生产上，成功实施的液膜工程技术移植于有机废气的净化处理工程上。13883688512 卢工
本技术有二个重要技术核心：一个是研制了一种水基液膜吸收净化剂。一个是根据有机废气的多样性、复杂性，含量变化幅度大的特性，在吸收塔塔型结构、塔内件设计，特别是配合水基液膜吸收剂的废气喷吹漩涡湍激头上进行了独特的设计（专利号：201420598268.5）。
大多数的有机溶剂不溶于水，且与水不亲和，因此采用传统的水作为有机废气，涂装作业废气，只能作为一种去除粉尘、部分漆雾树脂、醇、酮、醛类有机物的初处理工艺，其去除率不到5%。
水基液膜吸收剂是一种以水为主，根据双膜理论配制的一种既有亲油性，同时具有亲水性的双活性基团VOCs的吸收转化液，可以将原不溶于水的油相VOCs接枝亲水基团而能转溶于水，形成一种均匀而稳定，多相包膜高分散的乳状液，实现了在常温、常压下的快速净化吸收处理，而且对VOCs的吸收率可高达95%以上，比活性炭的吸附率高出一倍。由于采用了以水为主体的吸水液配方，在降低处理费用的同时，又完全满足了防火、防爆的工厂安全目标。
专利设计的漩涡式废气喷吹头，不仅实现了利用废气自身动力来推动吸收液各质点同时产生湍流与涡旋自激效应，使吸收液产生更加细微的液滴和更为巨大的液膜表面积（如使液膜的平均厚度由原来的0.025μm变为0.01μm，其形成的液膜表面积则从0.4×106cm²变为1×106cm²），其传质交换面积是活性炭孔隙面积的10-20倍。由于液膜的传质面积更大，油相的接枝反应不仅数量巨增，而且传质速度更快，在数量庞大的分子级别的传质界面上，可以提供瞬时完成传质交换功能，从而为解决停留时间短、浓度低、风量大的VOCs废气处理提供了技术保障。
在油漆涂装行业中，通常被废气中产生的大量漆沫树脂状物的吸着、挂流、氧化结皮、设备结垢、管道堵塞、清理困难、恶化工况所困扰，本技术研发的液膜吸收净化剂同时也具有吸收、溶解、乳化分散漆雾树脂、颜料、粉体助剂、填充剂等功能，防止了管道、设备、喷淋循环泵的结皮、结垢堵塞问题。
物理吸附、化学吸收、合成反应均存在一个反应物饱和后的分离脱除，再生、活化回用的技术经济性问题。活性炭的吸附再生存在操作复杂、能耗高、并且要求配备具有一定专业知识的操作工人与技术管理人员，为防止发生焦烧、燃爆等事故发生，相应的设备、仪器仪表配置投入费用高，其系统装置相当于一个小型化工处理装置。从再生处置的经济性和规模性方面评价，一般要建设一个年处理300吨以上的再生装置才可能保证收支平衡。因此对于一般采用活性炭作有机废气处理的用户单位，要实现就地再生活化回用是完全不能实施的。目前因国内环保法律法规不允许随意废弃、处置饱和活性炭，只能交由具有处置资质的专业固废处置中心（公司)，一吨废炭收取处置费2500-3000元。虽然加重了企业运行成本，但也无其它更好选择。
水基液膜吸收剂则考虑为企业降低运行费用，在其工艺配方设计时，即考虑到吸收饱和后的再生分离技术，可以在常温、常压条件下进行破乳、分离、再生，同时也设计了使用单位在吸收净化装置旁附设一套就地分离，再生回用装置。分离后的上层液为混合溶剂组份，下层液为水基吸收液。分离的溶剂组份一般为含有70-90%的碳氢化合物，其热值为6000-8000大卡/kg（柴油11000大卡/kg，液化气9000大卡/kg，天燃气8500大卡/m³，人工燃气5500大卡/m³），属于一种类似于工业燃油的高能液体燃料，可以作为一种清洁能源，十分方便地参与各种工业炉、窑、烘干装置的燃烧供热。一般涂装作业工厂均有产品的干燥、烘干固化工艺要求，并相应设置了热空气、热风发生装置，因此回收的混合溶剂，可以实现完全碳化燃烧供热，不外排。一则化废为利，二则实现了节能减排，实现清洁能源利用的环保法规要求
对于分离量大的混合溶剂或回收量相对比较集中的区域，可以建立一个集中处置精制溶剂加工厂（类似于废机油、废润滑油再生加工厂)，通过对回收的混合溶剂进行精馏除杂分离，根据各溶剂不同的沸点，物理化学性能进行切割分馏。回收的溶剂可以调制成各种功能，用途的油漆稀释剂重新返回涂装作业施工，分离后的塔底重组份则可以又返回液膜吸收净化液作部分原料而实现无污染物外排的完全闭路循环。一般建立一个年处理150-180吨的再生溶剂厂年收益可达30-40万元。
三、各种废气净化技术的经济性比较。
比较项目
工艺类别
水帘喷淋
活性炭（碳纤维）吸附
催化燃烧与直接燃烧
轻烃油（柴油、煤油）吸收
低温等离子与光触煤催化氧化
水基液膜吸收
吸收净化原理
以水喷淋或以水形成的水幕与喷漆漆雾接触而产生的洗涤除尘除雾而净化
利用活性炭（碳纤维）对有机物的高吸附能力从而将有机物从废气中吸附、分离、脱除而净化
利用有机废气均为碳、氢化合物的可燃性而将其分解为CO2与H2O
利用柴油、煤油等轻烃油具有吸收、溶解部分气体中的有机组份的性能而将其分离脱除
利用直流高电压（20-80kv)的超高压脉冲放电，使电场空间气体形成低温非平衡等离子（含高能电子、离子、活性氧离子）并副产臭氧。产生的高能电子、离子与废气中的有机物发生电化学反应而拆解、破坏原分子结构而降解去除
利用液膜传质原理，可将不溶于水与水不亲和的有机气态分子进行包膜改性而可转溶于水而被吸收、洗涤脱除
运行控制条件
常温、常压下进行循环水流量100-1000kg/h
常温、常压下进行，处理气体量100-10000m³/h，气体流速0.3-0.6米/秒，平均每公升活性炭可处理有机废气 m³
在200-400℃条件下，依靠催化剂低温燃烧分解炉内每时间0.3-0.5秒。直接燃烧必须600-800℃的炉内条件下可进行燃烧碳化分解，停留时间0.5-1.0秒
常温、常压下进行，可采用各种填料塔、筛板塔。
一般液化比为1:15
常温、常压下进行，采用高速湍激式风机自压冲击使吸收液与有机气体实现分子级别的快速、高效传质、吸收、变换气液间接触表面能从常态下的0.4*106cm2提高到1*106cm2
处理净化效果
能去除部分粉尘、漆雾、树脂，废气不能达标排放
吸附容量在10-40%范围内（一般为25%左右）处理后的废气可满足达标排放要求
对碳氢化合物为主的废气处置均能达标排放
对各种以碳氢组份为主的有机废气吸收饱和度为30-38%，净化后的废气排放某些指标不能达标
自由电子可在短暂时间内高效破坏VOCs分子结构，如将环状、杂环状破环降解为直链装、长链变为短链，然后在氧离子、臭氧分子作用下逐步氧化为CO2、CO和H2O。理论上分解去除率80-90%
适用与各种有机物、无机物，单组份或复杂组份的工业废气净化、吸收饱和度80-90%，净化后的废气可完全达标排放，总去除率》95%
处理工艺优点、缺点、存在问题
装置简单，操控、检修方便、容易。
因大部分有机溶剂不溶于水，故没有净化废气功能。漆物，树脂在水中易氧化结皮、结垢，易堵塞循环喷淋系统。
吸收液易酸败发黑、发臭，排水需作净化处理，达标排放。
对各种有机物具有广泛的通用性、适用性、可靠性。废气处理装置易控且运行稳定，尤其适用于大风量、低浓度的废气处理。但要求对废气作处理的脱除粉尘、树脂类杂物。
饱和后的活性炭作为化危产品不得随意抛弃与填埋，必须配套脱附活化再生装置处理后回用，一则降低运行费用，二则可回收溶剂，防止二次污染产生。

只适用于中、高浓度有机废气（C、H含量＞30%）的处理。
燃烧分解后需要另外漆加燃料，运行费用高。
催化床易结焦，而使催化剂中毒失效，可靠性查。
有利点为：燃烧后产生的高温烟气经换热后可回用于烘干工段替代部分热能。
适用于各种含量不同、浓度不高（＜20%）的有机废气处理。对部分涂料、树脂有溶解、分散能力，可防止其氧化结皮、结垢。
装置结垢简单，运行稳定可靠。
吸收饱和后吸收液中各组份分离操作较为复杂、一般均作工作燃油予以应用、处理。
适用于单一组份或复杂组份的有机废气处理。
对于喷涂类作业，含尘量大、含湿量高的气体要求设置于处理装置，预先去除易结垢的树脂、粉尘。
一般要求进气浓度＜300mg/m³，停滞时间3-6秒。
处理大风量、低浓度废气，由于风速高、停滞时间短为达标可采取多台串联或并联方案，但带来装置费用高的问题。
特别适用于大风量，高浓度含量的有机废气处理处理，对废气不要求进行除尘、除湿、除树脂处理，具有比活性炭更高的适用性、广谱性、可靠性。
吸收液具有溶解、分散、乳化树脂类高分子物质能力，因而长期运行不结垢、不结皮，而且对引风机、设备、管道有自清洗能力，维修方便。
饱和液可在常温常压下玻乳分离，上层溶剂可回用生产、下层液再添加部分新液后返回净化系统，全闭路循环无外排。
防火、防爆、防触电安全性
在水帘柜内，排放筒内结垢，结皮树脂物清理困难，工作环境差，存在失火燃烧的安全隐患。
在吸收净化过程中或再生活化过程中，若床层温升控制不当，易发生活性炭自燃，爆炸的危险。
若遇废气组份变化，浓度变动而致使辅助燃料与配风不当有产生燃爆与回火的危险
因采用的吸收液本身即为易燃、易爆危险物品，由于电器，或静电，雷击打火而可能发生失火、燃爆的危险。
由于采用直流高压放电装置，易因粉尘、水汽附集而产生高压爬电，窜电伤人事故，设备运行、检修必须配专业电工技术人员。
吸收液系以水基为主配置。沸点95℃，挥发点55℃，闪点380℃。无静电，雷击失火的危险。吸收液对设备、人体亦无腐蚀与危害性。
每处理1000Nm³废气运行费
（电费+药剂费）0.37元
2.00
2.25
0.88

1.25
-0.35
每处理1000Nm³废气装置投资费用
（装置费÷处理风量）
2.1万元÷30万风量=0.7万元
180万元÷30万风量=6.0万元（含再生装置费）
42万元÷30万风量=1.4万元
45万元÷30万风量=1.5万元
48万元÷30万风量=1.6万元
38万元÷30万风量=1.27万元
说明：1.为便于比较各种净化处理装置的建设与运行经济指标，本表的处理同类性质的有机工业废气，每小时处理风量为30000m³，日工作时间为24小时，年工作日为300天为基准计算依据。
2.活性炭每吨价格按8000元，按再生循环10次计，轻烃油每吨价格按8000元，饱和后作工业燃油价格每吨按5000元计，水基液膜吸收剂每吨价按12000元，按再生循环10次计
3.活性炭与液膜净化法回收的溶剂单价以6000元/吨计，在废气中有机溶剂含量为0.25g/m³状况下，活性炭法小时溶剂回收量为3.75kg，液膜法小时回收量为6kg计。

四、 对于低浓度、大风量有机废气净化处置工艺方案的探讨。
大部分有机废气的排放均具有大风量（1-10万m³/h）、低浓度（100-1000mg/m³）的特点，作为各种处置有机废气的工艺与装置，均有一个合理而经济的反应停留时间和含量浓度。13883688512 卢工
目前对于低浓度，小风量的有机废气净化处理采用低温等离子（或紫外光触煤催化氧化）已有成功案例，但一般要求废气浓度小于100mg/m³，风量小于5000m³/h，在处理装置中一般要求停留时间在8-10秒。为防止电极板（电晕线、紫外灯管）的积尘，积垢、积炭、油污结皮，以及防止水汽含量过大而产生短路，高压爬电而产生的放电起火、燃烧、电击危险，一般均要求对废气进行前置处理，以去除其携带的粉尘、漆物树脂，一方面增大了装置的费用，另一面也带来操作管理上的复杂性，因此对于低浓度、大风量的有机废气处理尚未具有成功案例。
采用柴油，洗油吸收部分有机废气，去除部分粉尘，树脂物，再加上低温等离子电化学（电光学）净化工艺，可以确保后续的电化学（电光学）处置净化工艺的正常运行，但也存在柴油类净化吸收液饱和度低（35-38%），蒸发损耗高，吸收饱和后柴油胶化变质而二次分离难度大的问题，从而也带来运行费用增高的问题。另外由于柴油本身为易燃易爆油品，处置装置的防火、防爆、防静电则必须有严格操作，维修管理制度保障等措施。
为此对于低浓度、大风量的有机废气处置，在没有更好、更经济的技术解决方案时，目前仍只能采用活性炭吸附净化传统工艺。由上所述，活性炭吸附饱和度低，再生困难，各单位使用一次投入，长期使用，不能确保净化装置可靠、长期达标运行，因此各地环保部门鉴于此类状态，而对采用活性炭吸附法不放心、不倾向、不支持的立场。或要求采用活性炭吸附工艺的，必须自行配套建立相应的再生处置装置，以确保活性炭净化工艺的可靠性、真实性。
采用液膜吸收净化工艺与采用活性炭工艺二者之间有一个共同特点，其工艺指导思想均是适用于低浓度、大风量的有机废气处理工况，将废气中的有机物气体（液体）不断吸收、吸附脱除、富集、浓缩，在净化废气的同时，使有机溶剂类能够实现经济回收回用的目的。在治污的同时，能实现有一定的收益而平衡环保费用。13883688512 卢工
二者工艺相比较，液膜吸收净化工艺其吸收饱和度高，饱和后的再生分离工艺简单易控，系统的防火、防爆安全性好，运行费用低而成为其理想的取代工艺。
目前液膜吸收净化工艺已在广东佛山，浙江台州等地推广实施了三十余项有机废气治理工程，涉及的行业有油漆树脂厂、道路沥青加工厂、胶粘剂、家俱涂装、塑料喷涂、汽摩涂装、橡胶炼制硫化等领域。
五、 液膜吸收净化液的理化指标。
沸点95℃，挥发点55℃，闪点380℃，PH9-11
对人体皮肤无腐蚀、无伤害，对钢铁设备无腐蚀、无伤害。
外观为乳白色浊液，具有一定的芳香味，与水充分乳化分散。

2015年3月31日
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