含水层介质对氯酚类污染物的吸附-解吸特性.doc

杜连柱等：含水层介质对氯酚类污染物的吸附-解吸特性 27
含水层介质对氯酚类污染物的吸附-解吸特性
杜连柱1，张兰英1，刘睿2，高松1，张玉玲1
1. 吉林大学环境与资源学院，吉林 长春 130026；2. 中国科学院沈阳应用生态研究所//中国科学院陆地生态过程重点实验室，辽宁 沈阳 110016

摘要：为探讨含水层介质对氯酚类污染物的吸附规律，以吉林市含水层介质——砂土为实验材料，采用批量吸附实验方法分别研究了2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚及五氯酚单独存在和共存条件下在砂土上的吸附-解吸行为，并对pH、离子强度对吸附过程的影响进行了探讨。结果表明，砂土对三种氯酚的吸附-解吸符合Freundlieh等温模型，吸附常数Kd分别为5.659、2.507和2.104，解吸常数分别为22.642、8.222和4.488；吸附反应符合二级吸附速率动力学方程，吸附速率常数K分别为0.4851 kg·mg-1·h-1、0.0299 kg·mg-1·h-1和0.1225 kg·mg-1·h-1。氯酚在砂土上的吸附机理以疏水分配和配位体交换为主。在实验范围值内，吸附量随pH增加而减小，增加离子强度可以明显加强氯酚在砂土上的吸附．
关键词：氯酚；吸附-解吸；吸附等温线；吸附动力学
中图分类号：X131 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2008）01-0023-05
氯酚属典型的难降解有机物POPs，而且是内分泌干扰物或是潜在的内分泌干扰物[1]，其中很多化合物被认为具有致癌、致畸、致突变效应和遗传毒性，美国环境保护局(USEPA)和我国都将氯酚中的2,4-DCP, 2,4,6-TCP, PCP列为优先控制有毒污染物[2]。自20世纪30年代以来，氯酚(CPs)作为一类非常重要的工业有机化合物，被广泛应用于染料、防腐剂、除草剂、杀虫和杀菌剂等的生产，全球每年的氯酚生产量约为2×105 t[3]。CPs的大量使用、事故泄漏及含氯酚废物的处置不当已经导致了地表水、土壤和地下水的严重污染。由于有机污染物在水相与介质间的吸附解吸行为对其毒性、迁移转化规律及归宿有着重要的影响，因此国内外学者对此展开了较多的研究。郜瑞莹等[4]研究了pH对厌氧颗粒污泥吸附4-氯酚的影响，表明pH值对4-氯酚的吸附影响很大，pH值与吸附量呈负相关。柴晓利等[5]对8种酚类化合物在矿化垃圾中的吸附性能与结构相关性进行研究，表明有机酚在矿化垃圾中的吸附性能主要与有机酚分子的疏水性和极性有关。Fingler等[6]人研究了2,4,6-三氯酚、2,3,4,6-四氯酚及五氯酚在不同介质中的吸附情况，并阐明了各种氯酚在介质中的吸附机理。但对氯酚在含水层介质中的吸附-解吸规律国内外研究甚少，为此本论文研究了CPs污染物在含水层介质中的吸附解吸特性，并探讨了其在砂土上吸附的主要机理及影响因素，为受CPs污染地下水的控制与治理提供基础理论支持。
1 材料与方法
1.1 含水层介质
实验所用含水层介质取自吉林市潜层含水层砂土，经阴干、过筛，取粒径小于2 mm用于实验，实验前灭菌，避免微生物对氯酚的降解。
1.2 试剂及主要仪器
2,4-DCP、2,4,6-TCP和PCP购自北京康公司，纯度分别为98％、99％和98％，美国Agilent公司HPLC6890，带可变波长紫外吸收检测器。
1.3 实验方法
1.3.1 氯酚溶液的配制
分别定量称取2,4-DCP、 2,4,6-TCP及PCP溶于0.02 mol·L-1 NaOH溶液中，使氯酚质量浓度为1 g·L-1，实验中，稀释至不同质量浓度，并调pH至6.8~7。
1.3.2 等温吸附—解吸实验
称取50.0 g砂土于250 mL三角瓶中，分别加入100 mL质量浓度为2 mg·L-1、5 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1、50 mg·L-1的单氯酚和三种氯酚混合溶液，将三角瓶置于恒温振荡器中，10 ℃、150 r·min-1至砂土与氯酚溶液达吸附平衡，预备实验结果表明24 h达到吸附平衡。取被砂土吸附过的溶液5 mL，4500 r·min-1离心分离15 min，取上清液过0.45 μm醋酸纤维素膜备测，同时做空白实验。解吸实验中将混合液离心去液体，向三角瓶中加入等体积蒸馏水，10 ℃、150 r·min-1振荡24 h，取样分析，实验过程均在密封避光条件下进行，防止CPs的挥发和光解。
1.3.3 吸附动力学实验
称取50.0 g砂土于250 mL三角瓶中，分别加入100 mL 质量浓度为30 mg·L-1的氯酚溶液，10 ℃、150 r·min-1振荡，于0、1、2、4、8、12、22、24 h取样分析溶液中氯酚的质量浓度。
1.3.4 离子强度与pH对吸附的影响
实验中，离子强度以NaCl计，质量浓度分别为1、2、4、8 mg·L-1；pH分别为6、7、8、9；称取50.0 g砂土于250 mL三角瓶中，分别加入含不同质量浓度的NaCl和不同pH的氯酚溶液（ρCPs =25mg·L-1）100 mL，10℃、150 r·min-1振荡24 h，取样分析溶液中氯酚质量浓度。
2 结果与讨论
2.1 吸附实验

图1 单氯酚在砂土上的吸附等温线
Fig.1 Adsorption isotherms for single chlorophenol on
sandy aquifer material

一吸附质和混合吸附质在砂土的吸附等温线见图1和图2。由图可知，两种情况下都属于S型等温线，由此可知，溶剂可能具有较强的竞争吸附能力，吸附质以单一端基垂直或近似垂直地定向吸附于固体表面[7]。与图1相比，混合吸附质等温线图2中，起始斜率更小，快速升高更显著。砂土和水相中氯酚的平衡质量浓度之间非正比例关系，说明土壤对氯酚的吸附除了分配作用外还可能具有其它多种不同的作用机制，如吸附到矿物和砂土有机质的表面，填充在矿物的微空隙之中，以及在一些特殊位置的相互作用等。有文献报道[8]，根据特异性作用模型和双重吸附模型，砂土对极性吸附质具有较多的特异性吸附点位，使吸附等温线表现为非线性。而且，以混合氯酚为吸附质时非线性更加明显。由图还可看出，砂土对不同氯酚的吸附能力差异明显，吸附量由大到小依次为2,4-DCP，2,4,6-TCP，PCP，主要是因为三种氯酚的pKa（7.89、5.99和4.70）不同，溶液中的中性分子比例依次减小，导致吸附量降低，而且随着氯化程度的增加，增大了吸附时的“空间位阻”。从三种氯酚的辛醇-水分配系数（logKow＝3.06,3.69,5.12）依次增大可知，通过疏水分配吸附在砂土上不是氯酚吸附的主要原因。与单一吸附质相比，氯酚混合物为吸附质时，2,4-DCP和2,4,6-TCP的吸附量略微减小，在初始质量浓度为50 mg·L-1时，2,4-DCP和2,4,6-TCP的吸附量分别从62.7 mg·kg-1、51.9 mg·kg-1降至60.3 mg·kg-1、47.1 mg·kg-1，而PCP从44.4 mg·kg-1降至28.2 mg·kg-1，表明共存污染物对2,4-DCP和2,4,6-TCP的竞争吸附不明显，对PCP的竞争吸附则不容忽视。分别用线性模型、Freundlich及Langmuir 吸附模型对吸附和解吸进行拟合，结果表明，Langmuir模型拟合结果最差，Freundlich拟合效果最佳，相关系数都大于0.90，其方程形式为：ρs= Kd·ρe1/n，式中ρe 是水相中氯酚的平衡质量浓度（mg·L-1）；ρs是与水相平衡时砂土相中氯酚的质量分数（mg·kg-1）；Kd和1/n分别为吸附常数和吸附强度。由于实验用砂土粒径<2 mm，且表面不均匀，这和Freundlich等温式的导出条件相符。Freundlich模型拟合结果见表1，表1中等温线斜率（n<1）表明，吸附实验中随着初始质量浓度的增加，砂土对氯酚的吸附率逐渐减小，而且PCP表现最显著，2,4,6-TCP 次之，这可能是因为随着氯酚质量浓度的增加，其到达砂土吸附位点的难度增加，使吸附效率降低。
2.2 解吸实验

图2 混合氯酚在砂土上的吸附
Fig. 2 Adsorption isotherms for combinational chlorophenols on
sandy aquifer material

单一和混合氯酚在砂土的解吸曲线见图3和图4。与图1和图2对比可以看出，各种氯酚的吸附曲线和解吸曲线有明显的差异，解吸并不是吸附的可逆过程。主要原因是氯酚在砂土上特定吸附位点的不可逆结合，以及被吸附剂分子捕获。单一吸附质解吸时，三种氯酚在实验质量浓度范围内解吸率分别在3.8%~10.8%、15.7%~23.2%和26.5%~36.9%之间，且解吸率都随初始质量浓度的增加而升高，三种氯酚作为混合吸附质时，解吸率有所提高，分别达到3.7%~13.3%、18.2%~25.5%和37.6%~58.2%，2,4-DCP的解吸率最低是因为2,4-DCP和砂土之间键合较2,4,6-TCP和PCP稳定。各种氯酚的解吸曲线进行Freundlich等温式拟合，结果见表1。
2.3 吸附动力学实验
在2,4-DCP、2,4,6-TCP和PCP初始质量浓度分别为27.5 mg·L-1、27 mg·L-1和31.5 mg·L-1条件下，砂土对水中氯酚吸附动力学曲线如图5所示。由图可以看出，氯酚在砂土上的吸附，开始阶段随时间增加上升较快，随后趋于缓慢，其中2,4-DCP上升最快，2 h内基本达到平衡，占吸附总量的97.6％，而且吸附量最高，2,4,6-TCP和PCP 在前4 h达到吸附总量的79.2％和94.5％，PCP吸附已基本达到平衡，2,4,6-TCP到12 h时基本达到平衡，达到总吸附量的95％。随着时间的延长三种氯酚的吸附量略有增加，但速率很慢，这主要是因为氯酚属于疏水性有机化合物，开始阶段快速扩散至砂土颗粒表面，占据表面的吸附点位，伴随着氯酚缓慢的迁移和扩散至砂土中的有机质矿物结构内，吸附速率急剧降低，逐渐达到平衡期。应用二级吸附速率方程[5]：t/q=1/(kqeq2)+t/qeq拟合砂土吸附水中氯酚的动力学结果见表2。

图3 单氯酚在砂土上的解吸等温线
Fig. 3 Desorption isotherms for single chlorophenol on
sandy aquifer material

表2 吸附动力学拟合参数
Table 3 Fitting values by kinetic models
吸附质
方程: t/q=1/(kqeq2)+t/qeq
K
/(kg·mg-1·h-1)
qeq
/(mg·kg-1)
R2
2,4-DCP
t/q= 0.0197t + 0.0008
0.4851
50.761
1
2,4,6-TCP
t/q= 0.0282x + 0.0266
0.0299
35.461
0.9980
PCP
t/q= 0.0396x + 0.0128
0.1225
25.253
0.9997

2.4 离子强度与pH对吸附的影响

图5 砂土对氯酚的吸附动力学
Fig. 5 Adsorption kinetics of chlorophenols on sandy aquifer material

表1 砂土上氯酚等温吸附方程的Freundlich模型拟合参数
Table 1 Adsorption and desorption isotherm parameters for
sandy aquifer material on chlorophenols
实验组
吸附质
方程式：ρs＝Kd·ρe1/n
常数Kd
1/n
R2
吸附
2,4-DCP
ρS＝5.659ρe0.827
5.659
0.827
0.9977
2,4,6-TCP
ρS＝2.507ρe0.961
2.507
0.961
0.9939
PCP
ρS＝2.104ρe0.923
2.104
0.923
0.9967
混合吸附
2,4-DCP
ρS＝6.738ρe0.622
6.738
0.622
0.9003
2,4,6-TCP
ρS＝2.017ρe0.932
2.017
0.932
0.9750
PCP
ρS＝2.107ρe0.721
2.107
0.721
0.9516
解吸
2,4-DCP
ρS＝22.642ρe0.855
22.642
0.855
0.9337
2,4,6-TCP
ρS＝8.222ρe0.906
8.222
0.906
0.9828
PCP
ρS＝4.488ρe0.980
4.488
0.980
0.9731
混合解吸
2,4-DCP
ρS＝23.416ρe0.620
23.416
0.620
0.9977
2,4,6-TCP
ρS＝7.077ρe0.915
7.077
0.915
0.9894
PCP
ρS＝3.130ρe0.730
3.130
0.730
0.9555

图4 混合氯酚在砂土上的解吸等温线
Fig.4 Desorption isotherms for combinational
chlorophenols on sandy aquifer material

图6 NaCl质量浓度对吸附的影响
Fig.6 Effect of NaCl concentration on adsorbed quantity of chlorophenol

CPs属酸性有机化合物，溶液pH、离子强度是影响砂土对此类吸附质的重要因素。溶液pH、离子强度对砂土吸附有机酚的影响见图6和图7。从图6可知，NaCl质量浓度从1 mg·L-1到4 mg·L-1，砂土对氯酚的吸附量随着离子质量浓度的增加而快速增强，这是由于在实验pH＝6.8~7.0范围内，部分氯酚以阴离子形式存在，而砂土表面带部分的负电荷，当离子强度增加时氯酚阴离子受到的静电斥力减弱，更易接近砂土表面，所以吸附量明显增加[9]。离子强度增强，有机物在水中的总溶解度将减小，也可导致吸附量增加。另外由于电解质离子强烈的水合作用，使得作为溶剂的有效水减少，增加了吸附质和吸附剂的有效接触；无机离子还可以通过水合作用影响水的结构，加强水分子间的作用，从而减小依靠与水形成氢键而溶解的有机物质量浓度，使吸附量增加。NaCl质量浓度在6~8 mg·L-1范围内吸附量无明显增加，主要是因为当离子强度足够大时，增加了砂土溶液中离子的活度，以及Na+置换出砂土中交换性H，使砂土溶液中有机酚的分子态成分增加[10]。

图7 pH对吸附的影响
Fig.7 Effect of pH on adsorbed quantity of chlorophenol

pH值不但影响吸附剂表面的电荷数量，而且影响污染物的形态分布，因此是影响吸附的重要因素。从图7可以看出，pH由6到7时，吸附量急剧减小，总体趋势为吸附量随吸液pH值升高而减小。有研究表明[11]，pH值的增大也会导致砂土中有机质向水中的释放，从而减少在砂土上的吸附，但实验中砂土的有机质含量少，不会导致吸附量有如此降幅，吸附量降低主要原因为氯酚是弱酸性可离子化有机化合物，由于酸性官能团的存在，使氯酚的吸附能力主要依赖于它的离解程度，中性形式比阴离子形式具有较高的疏水性，更容易被吸附，低pH体系中以分子吸附占主导。当pH值增加时氯酚离子化程度逐渐增强，不同pH条件下氯酚阴离子化百分率φ(ions)可根据：
φ(ions)＝1/[1+10(pKa-pH)]
计算，在pH=6时三种氯酚的离子化程度分别为1％、51％和95％，而当pH＝7时，2,4-DCP、2,4,6-TCP离子化百分率分别为11％和91％，而PCP则几乎完全以阴离子形式存在。因此当pH从6升高到7时吸附量骤降。高pH时氯酚的离子形态为自由离子或离子对(与金属阳离子结合) ，在砂土溶液中存在着一定的阳离子（K+,Na+,Ca2+,Mg2+,Mn2+等），由于金属阳离子易被砂土吸附，从而减弱吸附剂表面的负电性，减小对有机阴离子的排斥作用，使吸附过程得以进行[11-14]。另外金属离子还可以与有机阴离子形成配合物或不溶物而被吸附，因此在高pH下，以氯酚阴离子和离子对形式占吸附主导地位，这也是在pH为9时三种氯酚在砂土上仍然有一定吸附量的原因。
3 结论
（1）以2,4-DCP、2,4,6-TCP和PCP三种氯酚为吸附质，单一存在和混合条件下在砂土上的吸附-解吸都符合Freundlich等温式吸附能力随氯化程度的增加而减小。吸附过程符合二级吸附速率方程，吸附速率常数分别为0.4851、0.0299和01255。
（2）离子强度和pH对氯酚在砂土上的吸附有明显影响，吸附量随离子强度增加和pH的减小而增大。
（3）溶液中氯酚的存在形式决定了其在砂土上的吸附机理。中性分子主要以疏水分配为主，离子状态的氯酚则以配位体交换和静电吸附为主。

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Characteristics of chlorophenols adsorption by natural sandy aquifer material

Du Lianzhu1, Zhang Lanying1, Liu Rui2, Gao Song1, Zhang Yuling1
1. College of Environment and Resources, Jinlin University, Changchun, 130026, China；
2. Key Laboratory of Terrestrial Ecological Process, Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

Abstract: Adsorption-desorption to natural sandy aquifer material was an underlying process affecting the transport, degradation, and biological activity of hydrophobic organic contaminants in the environment In this study, batch experiments were carried out to elucidate the adsorption and desorption behavior of chlorophenols (2,4-DCP, 2,4,6-TCP and PCP) on sandy aquifer material in single and bisolute aqueous solutions and in the same time, the effect of pH and ion intensity on sorption was clarified. Adsorption-desorption isotherms were measured. The result showed that the process of chlorophenols adsorption by the sandy aquifer material was fitted to Freundlieh adsorption isotherm and the second-order kinetics. The adsorption constant of 2,4-DCP, 2,4,6-TCP and PCP in sandy material was 5.659, 2.507 and 2.104 and the desorption coefficient was 22.642, 8.222 and 4.488, the adsorption rate constant was 0.4851 kg·mg-1·h-1, 0.0299 kg·mg-1·h-1 and 0.1225 kg·mg-1·h-1 respectively, The mechanisms of the adsorption of CPs onto sandy aquifer material can be summarized as the corporate effect of hydrophobic separation, ligand exchange and electrostatic interaction. The adsorption increased with the increase of ion intensity and decreased with pH changing from 6 to 9.
Key words: chlorophenol; adsorption/desorption; adsorption isotherm; adsorption kinetics