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微流红外气体分析仪器在CEMS应用中的关键难点及检定方法探讨
     前言
    节能减排是世界范围内的主旋律，更是我国的基本国策。近三十年来经济得到快速发展，而由此带来的空气污染问题也是非常严重，为防止空气质量恶化、维护国民的身体健康、改善生活环境及提高生活质量，国家颁布了《中华人民共和国大气污染防治法》，国家、地方也制定了相应的大气污染物排放标准，并要求固定污染源必须安装CEMS，实施大气污染源排放污染物总量监测与控制。因此，安装稳定、可靠的CEMS至关重要。
    根据《固定污染源烟气排放连续监测技术规范HJ75-2007》和《固定污染源烟气排放连续监测系统技术要求及监测方法HJ76-2007》的要求，气态污染物CEMS主要有完全抽取法、稀释抽取法、直接测量法，从准确性、经济性、运行稳定性、维护便捷性等方面考虑，目前国内绝大部分CEMS采用完全抽取法，分析主机采用微流方法的红外气体分析仪器。目前对于CEMS配套的仪器主要来自于ABB\SIMENSE\FUJI\HORIBA等企业，国内的主要分析仪器厂家依然使用80年代的微音器技术。对于不同的红外气体监测方法和仪器，怎样在原理上确保仪器的精度和稳定性，以及现场的适应性，我国没有系统的研究。本文试图对红外气体分析仪器的技术关键以及检定方法做一探讨。
    1、概述
    目前国际上气态污染物成分测量方法主要有非分光红外（NDIR）、紫外（UV）、化学发光（CLD）等，国内外CEMS运行情况表明，非分光红外方法是CEMS应用的主流。下图是日本1997年CEMS所用仪器测量方法的分配比例图。

  图1     日本1997年统计的CEMS所用仪器测量方法比例图

   1.1分析方法比较
   表1 不同气态污染物分析方法比较一览表
    比较项目
        NDIR
         CLD
          UV
    工作原理
根据不同气体成分对于特定波长的红外线有吸收特性，来确定相应组分的浓度，满足朗伯-比尔定律。
根据化学发光反应在某一时刻的发光强度或反应的发光总量来确定反应中相应组分含量的分析方法。
根据不同气体成分对于特定波长的紫外线有吸收特性，来确定相应组分的浓度，满足朗伯-比尔定律。
    测量成分
       SO2/NOx
         NOx
        SO2/NOx
    价格水平
        适中
         昂贵
         适中
    使用寿命
         长
          中
          短
 维修难易程度
        容易
         复杂
         复杂
    由上表所示，CLD测试方法只能测试NOx，若需要测试SO2还需配备其他仪表，而且价格水平较高；UV紫外吸收方法能够满足低浓度SO2测试的需要，但是用于测试NOx等气体效果不是很好，另外由于紫外光源寿命一般不高于6个月，存在寿命短的问题。NDIR非分光红外在国际上仍然是SO2、NOx的首选测试方法，如西门子的Ultramat 23、Ultramat 6系列，ABB的AO2000、AO3000系列，以及富士的ZRE、ZRJ系列等。
     1.2 NDIR非分光红外分类比较
     NDIR非分光红外方法一般分为单光源双光束（Single source Dual beam）、单光源单光束（Single source Single beam）；按照检测传感器分类，可以分为热电堆、微音电容(Condenser Micro-Phone)、微流传感器(Mass Flow)三种，其性能特点如表2所示：
    表2 NDIR非分光红外方法分类比较
  比较项目
  半导体传感器类
     微音电容
  微流传感器（传统）
微流传感器（改进）
  测量精度
      一般
       高
       高
      高
   分辨率
       低
       中
       高
      高
  测量成分
     SO2/NOx
     SO2/NOx
     SO2/NOx
    SO2/NOx
 受水分影响
       有
       有
        有
      无
HC化合物影响
       有
       有
        有
      无
  抗振性能
       好
       差
        好
      好

半导体类红外气体传感器（水泥生产过程的CO监测、TOC 分析） 

微音器类红外气体传感器（深圳某公司使用，国内北分、川仪等）

微流红外气体传感器（某公司基于SIMENSE平台改装烟气分析仪）

具备调水功能的微流红外气体传感器（FUJI ZRJ\SIMENSE U23）
    1.3 NDIR非分光微流红外烟气分析仪存在的问题
    综合国内外多年的CEMS运行经验来看，CEMS配套的NDIR红外气体分析仪仍然存在诸多问题，有些问题已经很明显，有些问题可能还比较隐性，本文将根据笔者多年现场工作中所遇到的关键、核心问题逐一列写，与大家共同分享和探讨。
    1） 温度对传感器信号的影响；
    环境温度的变化对于红外测量结果存在较大的影响，尤其是对于北方昼夜温差较大的区域，环境温度的变化直接影响SO2、NOx的测量结果，即使设备房安装了空调，也会存在一定的温差。图2表明：30度的温差将造成仪器原始信号80%的漂移。已往的污染物红外气体分析仪大多数采用温度修正的方法来解决因环境温度变化导致测量结果变化的问题；但是，这种方法只能解决部分问题，由温度所带来的误差不能完全消除。主要原因是，温度修正曲线只能针对使用N2或者空气条件下（零气）的温度变化信号，对于其他气体浓度（如20%，50%，100%FS）的气体修正公式不可能做全面的试验。因此即使零点温度修正效果很好，在不同浓度下的计算也会带来很大的误差。

 图2：不同温度以及浓度下微流传感器的响应
（四个点对应的温度分别为10，25，30 ，40度）
    2）H2O（气）对SO2、NO测量结果的干扰影响；
    如图3：气态水与排放污染物气体成分中的SO2、NO对于红外线的吸收峰存在交叉重叠，黄色曲线为SO2红外吸收光谱、红色曲线代表H2O（气）的红外吸收光谱、蓝色曲线代表NO的红外吸收光谱。从图上可以看出，SO2选择的吸收峰波段为7.28～7.62μm，NO选择的吸收峰波段为5.1～5.3μm。在这两个波段都存在H2O（气）的吸收峰，如果不作任何处理，H2O（气）对于烟气成分中SO2、NOx的测量结果会带来很大影响。

 图3  H2O（气）、SO2、NOx的吸收光谱对照图
    通常国内外CEMS普遍采用降低烟气露点温度的方法，因此降低烟气成分中的含湿量（即气态水的浓度）。而事实上烟气中的水分不可能完全除尽，如附件所示，即使露点温度达到4摄氏度，此时烟气中的绝对含适量仍然在0.33%左右，通过试验表明该浓度的气态水将对传统的红外气体分析仪器造成50-100ppm的干扰。为了减少H2O对红外测量影响，有些厂家将4度的冷却空气作为仪器的零点测量，这又带来了两方面的问题：其一，如果烟气的温度变化，即使制冷器温度稳定，也很难保证制冷器出口烟气的温度一致，相差一度将造成0.1%的水分，增加对SO2，NO的影响在10-20ppm；其二，低浓度（如0-50ppm）无法测量准确，测量结果根本不好判定是SO2的实际浓度还是由于H2O（气）所造成的影响。
    3）HC化合物对SO2测量结果的干扰；
    除了水分干扰以外，碳氢化合物如焦化厂排放的气态污染物中存在未燃尽的CH4\C2H6\C2H4等对于SO2的测量结果带来很大干扰。通过对其原理上进行分析，CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8等HC化合物对SO2的测量结果的确会造成相当大的影响。

   图4  SO2、CH4、C2H6、C3H8的吸收光谱对照图
    如图4所示，黑色曲线为SO2红外吸收光谱、黄色曲线代表CH4的红外吸收光谱、蓝色曲线代表C2H6的红外吸收光谱、红色曲线代表C3H8的红外吸收光谱。从原理上讲，SO2选择的吸收峰波段为7.28～7.62μm，在该波段CH4的吸收干扰最大，依次是C3H8和C2H6。因此传统的红外传感器用于测量含有HC化合物的气态污染物中SO2成分时，必然会带来很大的误差。通过实验论证，CH4、C3H8对于SO2的影响结果如表3所示，随着烟气成分中CH4、C3H8含量的增加，对SO2的影响比例更大：
    表3 CH4、C3H8对SO2测量结果的影响（假设SO2的量程为1000ppm）
通入气体及浓度
        浓度（ppm）
         SO2示值
        影响比例
      CH4
          1600
         114ppm
         11.4%
          4000
         274ppm
         27.4%
          6000
         410ppm
         41.0%
     C3H8
          2000
         33ppm
         3.30%
          5000
         91ppm
         9.10%
          8000
         147ppm
         14.7%
    4） 最低检测限值不能满足要求；
    随着国家对于污染物排放控制的加强，以及新型脱硫技术（如氨法脱硫技术等）的广泛应用，经过脱硫脱硝的气态污染物含量一般都相对较低，因此对于SO2的低浓度检测要求日趋重要。以北京市地方标准《锅炉大气污染物排放标准》为例，SO2的排放限值为50mg/m3，NO的排放限值为100mg/m3，为了能够准确测量释放烟气中的污染物浓度，热电堆检测器红外分析方法不能满足使用要求，需要选用高精度的、高灵敏度的检测方法，如本文所述的微流传感器、微音电容，而如果这两者不能从根本上消除水分、HC化合物、温度影响所带来的误差，准确测量低浓度的SO2、NOx也将成为一句空话。
    2．Gasboard-3000微流红外烟气分析仪
    武汉四方光电科技有限公司专注于红外气体分析技术的研究和产品的开发，自公司创建以来，技术水平不断取得突破与创新，产品在国内外工业领域得到广泛应用。Gasboard-3000红外烟气分析仪是一款专门应用于气态污染物CEMS的气体分析器，它采用国际先进的微流（Micro-Flow）红外气体分析技术，并结合多年的现场经验，不断进行产品创新，使其具有寿命长、工作可靠、稳定性好、精度高、响应时间快、不受水分、温度及杂质气体成分的干扰等特点，能够满足复杂工况下低量程气体浓度的测试要求。
    2.1微流红外传感器技术的工作原理

  图5 微流红外传感器结构示意图
    如图5所示，微流红外传感器技术的工作原理为：红外光源①发出的红外光，经过切光器②调制频率后，进入测量气室④；由于SO2、NO、CO、CO2、CH4等异种原子构成的分子对红外光具有吸收特性，若测量气室④中存在上述气体，则进入测量气室的部分红外光会被吸收，未被吸收的红外光进入检测器⑤。检测器⑤由前气室、后气室、微流传感器（6）组成，前、后气室充满待测组分的气体。在红外光的作用下，检测器前、后气室中的气体发生膨胀；由于存在膨胀差异，会导致前、后气室之间产生微小的流量；微流传感器⑥检测到该流量后，产生交流电压信号，信号经处理及输出系统⑨后得到气体的浓度。
    2.2技术创新措施
    Gasboard-3000系列红外气体分析仪器，主要针对环境温度影响、H2O（气）的干扰、HC化合物的干扰等方面做了技术方面的创新与改进。
    2.2.1 传感器整体恒温及温度修正
    本技术的目的是消除环境温度变化对测量结果的影响，保证SO2、NOx测量结果的准确性和稳定性。它采用传感器55℃整体恒温及温度曲线小范围内修正相结合的方法，能够有效地解决环境温度变化带来测量结果的影响，同时可以防止低温环境下气态水在传感器内发生冷凝的现象。如图6所示，传感器整体由热容量较大的铝块封装，底部采加热片供热，并通过温度控制器作用，维持传感器内部温度为55℃。当外部环境温度变化时，由于封装铝块热容量较大，传感器的温度变化幅度很小；即使有一定的温度波动，仪器程序内也设置了温度修正程序，通过对温度进行算法修正，能保证SO2、NOx测量的准确性和稳定性。
    为了验证恒温及温度修正的效果，分别将三台红外传感器：依次为恒温及修正、仅作温度修正、无温度修正，放入大空间恒温室，以保证温度均匀。通过控制，分别将恒温室温度设置成2℃、10℃、25℃、35℃、45℃、50℃，待温度均匀稳定以后，通入97.8ppm的SO2气体，并记录稳定后的测试数据。
    图6是红外传感器无温度修正、温度修正、恒温及温度修正相结合三种方式下测量97.8ppmSO2的测试结果对照图。由图可见，如果对SO2传感器不进行温度修正，同样浓度的SO2测量结果存在近40ppm的误差；如果对温度进行曲线修正后，测量结果有所改善，但是最大的误差仍然有近20ppm；而经过恒温及温度修正的传感器测量结果误差小于1ppm，测试稳定性很好。

   图6恒温及修正、仅温度修正、无温度修正三种方式测试结果对照图
    2.2.2 H2O（气）干扰消除
    如前所述：烟气中的水分对SO2，NO传感器具有干扰，而实际的烟气中又含有一定的水分，即使常用的采用制冷器冷却的烟气温度在4℃左右时，烟气水分的体积含量也在0.5%左右，此外在CEMS系统中，制冷器的烟气温度也很难维持在4℃水平。因此必须寻找一个可以消除水分干扰的方法。
    在Gasboard系列烟气分析仪器中，设置了水分的补偿调节机构，在传感器恒温的条件下，通过调节这个机构，使得含有非冷凝水的气体与N2的信号一致。图8为调节机构，图7为调节原理图。

图7：水分干扰补偿调节机构

 图8：水分吸收补偿机构消除水分影响示意图
    本技术的目的是通过对H2O（气）干扰信号的调整，消除H2O（气）对SO2、NOx测量结果的影响。它是通过将不同温度下的饱和空气依次通入红外传感器，并通过硬件调节及线性修正，来消除H2O（气）对SO2、NOx的干扰。虽然在接近饱和水的烟气中通过调节机构可以消除水分干扰，但是在不同的水分含量条件下的水分影响如何，没有公开发表的数据。本微流红外烟气分析仪测试了在不同水分含量条件下的水分干扰。
       表4    不同水分含量对传感器的水分干扰试验结果 

         浓
度
测试条件

  SO2
  NO
标准在线微流烟气分析仪
H2O
  0
 0
环境温度：27℃
25% N2+75% H2O
  3
 -2
大气压力：102Kpa
50% N2+50% H2O
  3
 4
传感器恒温55度
75% N2+25% H2O
  3
 -4

100% N2
  4
 -5

    上表说明，通过接近饱和的含水空气调水后可以满足不同水分含量条件下的水分干扰消除。干扰的程度在5ppm以内。
    2.2.3 HC对SO2的干扰
    Gasboard系列微流红外气体分析仪器采用了特殊的HC干扰减除装置，在微流传感器的前端设置了专门吸收HC波长的气体吸收滤室。能够消除大部分HC化合物对SO2测量结果的影响。如果需要完全消除HC对SO2的影响，也可以考虑在烟气流路中增加HC物理化学过滤器或者燃烧装置。
    3、微流红外气体分析仪器主要性能检定
    3.1 检定准备工作
    为了保障检定工作的顺利进行，需要以下条件准备：
l) 高低温温度试验箱或高低温试验房，温度在0-50℃间可以调节，采用压缩机制冷，采用加热管制冷，有条件可以考虑蒸汽加热。要求压缩机可以采用变频控制确保工作区间可以温度波动不超过0.5℃。
2) 自动配气仪一套
配气仪原理如下图：

    通过采用毛细管（1-31个）的组合，采用N2与SO2、NO、CO 的标准气体进行混合得到测量量程0-100%间31等分的标准气体。配气仪可以通过计算机自动控制，为检测仪器的线性、防止仪器作假提供了监测手段。
3) 标准气体：SO2，NO，CO，N2，O2等标准气体若干。一般选择量程的3%，20%，30%，50&，80%，100%等进行检定。
4)半导体制冷器或者压缩机制冷器
    3．2 检测方法
    3.2.1 基本性能检定
  （1）线性误差：使仪器预热完毕并能稳定工作；依次通入零气和量程气（量程气浓度选择：满量程气的80～100%），对分析仪器进行校准；在测量范围内依次通入满量程20%、50%、80%的标准气体，待示值稳定后记录读数；重复测试3次，得到算术平均值，并计算线性误差
  （2）重复性：依次通入零气和量程气（量程气浓度选择：满量程气的80～100%），对分析仪器进行校准；在测量范围内依次通入满量程20%、50%、80%的标准气体，待示值稳定后记录读数；重复操作6次，得到算术平均值，计算重复性。
  （3）零点/量程漂移：仪器预热完毕并能稳定工作；依次通入零气和量程气，并在一定时间间隔内多次测试，得到仪器的零点/量程漂移
    3.2.2其他主要性能测试
   （1）温度影响：
    常温下，依次通入零气和量程气（量程气浓度选择：满量程气的80～100%），对分析仪器进行校准；将分析仪器放置在高低温试验箱或高低温试验房，分别将恒定温度设定成5℃、15℃、25℃、35℃、45℃，待温度恒定以后，分别通入零气和量程气体，示值稳定以后记录读数；将最大示值与最小示值之差认为是温度影响；
   （2）水分影响测试
    在室温条件下对仪器进行零点和量程点的标定后， 通入氮气记录仪器的SO2\NO 读数，此后将N2通入水洗瓶后，采用接近饱和水汽的气体通入仪器内，看通入N2与N2+H20的信号差别。进行该试验时，要求仪器可以显示负值。
   （3）全量程精度测试
    对仪器进行零点和量程校准后，采用接近100%量程的气体， 通过配气仪，分别通入0-100% 的量程气体进入分析仪器，读取对应的读数，要求显示负值。通过该方法可以得到仪器的最带误差。也可以防止仪器专门针对常规的检定标准设置精度，防止作假现象。
   （4）低端分辨率检定
    采用3%量程的标准气体，如SO2/NO通常的量程为2000ppm，则为60ppm的标准气体。通过配气仪实现0-100%的31等分，则最低的分辨率为2ppm。通过配气仪的气体进入仪器，分别记录仪器读数，不仅可以知道仪器的准确性，而且也可以知道仪器的最低分辨率。