SnCl_(2)·2H_(2)O催化乳酸熔融缩聚制备聚乳酸.pdf

塑料工业 第 卷第 期 年 月 催化乳酸熔融缩聚制备聚乳酸张 黎 李佳丽 王彦文 李 剑 高成涛 雷 庭 (.贵州省材料产业技术研究院 贵州 贵阳 .贵州省烟草公司黔南州公司 贵州 黔南)摘要:以氯化亚锡二水化合物()作为催化剂 采用直接熔融缩聚法制备聚乳酸 研究了反应装置、催化剂活性、反应温度、反应时间等工艺条件对聚乳酸分子量和产率的影响 并通过傅里叶红外光谱()和核磁共振()确定产物分子结构 结果表明 以 反应瓶作为反应装置制备的产物为聚乳酸 制备的最优反应条件为:反应温度 反应时间 催化剂的质量分数为 投料方式为一次性投入 由分子量和产率测试结果得出 反应瓶的特殊结构有效减少了丙交酯的损失 提高了产物的分子量和产率 所制备出的聚乳酸分子量最高可达 万关键词:氯化亚锡二水化合物 催化剂 熔融缩聚 聚乳酸中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():(.):.()()./.:聚乳酸作为典型的可生物降解脂肪族聚酯 是一种来源于自然 又回归于自然的绿色环保材料 聚乳酸具有优异的可生物降解性 生物相容性 易加工性及较好的力学性能等 已经广泛应用于工业、医药、建筑、交通、农业、电子电气、汽车、环保材料等领域聚乳酸的制备方法主要有丙交酯开环聚合和直接熔融缩聚两大类 丙交酯开环聚合法反应时间短产物纯度较高 具有聚乳酸分子量高、分子量分布窄的优点 是制备聚乳酸的主要方法 但是这一方法工艺复杂 产率低 直接缩聚法包括熔融聚合 溶液聚合 熔融固相聚合 其中溶液聚合法反应条件苛刻 产物容易残留有机溶剂 熔融固相聚合法通常使用复式催化剂 反应分两步进行 步骤繁琐直接熔融缩聚法具有工艺简单、产率高、产物纯度高、热稳定性好等优点 被认为是最有潜力的聚乳酸贵州省高层次创新型人才项目(黔科合平台人才 )贵州省科技计划项目(黔科合支撑 重点)贵州省科技计划项目(黔科合支撑 一般)贵州省科技计划项目(黔科合成果 一般)贵州省烟草公司黔南州公司项目经费资助()黔东南州科技计划项目(黔东南科合支撑 号)通信作者:高成涛 男 博士 副研究员 主要从事聚合物结构与性能研究 通信作者:雷庭 男 硕士 农艺师 主要从事植保研究 作者简介:张黎 女 硕士 助理研究员 主要从事聚合物结构与性能研究 第 卷第 期张 黎 等:催化乳酸熔融缩聚制备聚乳酸制备方法 但是采用直接熔融缩聚法制备聚乳酸需要解决以下问题:)副产物水的有效脱除)反应动力学的控制 本体聚合中的传质和传热问题)高活性、高选择性催化体系的设计)目标产物聚乳酸高温降解问题 目前 乳酸直接熔融缩聚制备聚乳酸主要集中在聚合反应的装置优化 工艺条件改进等研究上 值得注意的是 在无催化剂、常压下 乳酸直接缩聚是一个可逆平衡反应 反应速度慢且易生成中间产物环状丙交酯 因此选择合适的催化剂并结合有效的除水手段 是加速反应正向进行 提高产物分子量和产率的有效途径 常用的催化剂包括质子酸类化合物、酸类化合物、烷氧基金属化合物、咪唑类离子液体催化剂、复合催化剂等 其中锡类 酸/质子酸类复合催化剂的催化效率最高 此外 采用分段加压升温的方式能有效除去单体本身带有的水分以及缩聚过程产生的副产物水本工作在直接熔融缩聚制备聚乳酸的传统工艺上进行优化 从传统催化剂出发 探讨了催化剂的活性对聚乳酸合成的影响 在此基础上探究了催化剂用量、反应温度、反应时间等工艺条件对聚乳酸的影响 并利用傅里叶红外光谱和核磁共振波谱进一步确定产物分子结构 实验部分 原材料乳酸:手性级 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 氯化亚锡二水合物():分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司 甲基吡咯烷酮():分析纯 天津科密欧化学试剂有限公司 无水乙醇:分析纯 天津富宇精细化工有限公司 仪器及设备傅里叶红外光谱()仪:型美国 公 司 核 磁 共 振 波 谱()仪:型 瑞 士 公 司 凝 胶 渗 透 色 谱()仪:型 美国安捷伦公司 试样制备取一定质量的乳酸单体加入 反应瓶中真空减压 磁力搅拌预除水 以为催化剂 预聚并除水 继续升温至 预聚 在 条件下再反应 终聚阶段结束后 在反应瓶中趁热加入 以溶解产物 然后将溶解的产物倒入搅拌状态的无水乙醇中并用 涮洗反应瓶两次 搅拌 充分沉淀出产物聚乳酸 静置 倒掉上清液 离心 真空干燥 得到最终产物 考察催化剂的添加量、添加方式、反应装置、反应温度和反应时间对聚乳酸分子量和产率影响 具体反应如式():()测试与表征 测试:样品与 以 的质量比在坩埚中研磨 然后压片 以 为支撑片 在 的波数范围内记录样品的骨架振动红外吸收特征峰 测试:以氘代三氯甲烷()为溶剂 体积分数为 的四甲基硅烷()为内标 测试样品的 和 测试:采用三氯甲烷为流动相对聚乳酸的分子量进行表征产率计算方法如式():()式中 产率 最终干燥过后的产物质量 初始乳酸单体质量 结果与讨论 反应装置对聚合反应的影响 反应瓶 常用冷凝回流反应装置(温度计蒸馏头 冷凝管 抽真空 接收瓶 蛇形冷凝管 磁子 冷凝水进口 冷凝水出口)被 反应瓶替换部分 反应瓶出口图 乳酸熔融缩聚装置进化图 塑 料 工 业 年 研究发现 采用具有冷凝回流效果的反应装置回流逸出的 丙交酯可在一定程度上抑制解聚成环反应的发生 如图 常用的冷凝回流装置复杂、操作繁琐 实验采用 反应瓶简化实验装置 由于其特殊的结构 在出口处出口急剧变小 解聚成环生成的 丙交酯来不及逸出而被冷凝下来 又因为出口处具有一定温度 丙交酯不至于凝固而回流进反应瓶 副产物水也易于被抽离反应体系 并且 反应瓶密闭性较好 能保证反应体系长时间处于较高的真空度下 产物的结构测定由红外光谱图可以看出 产物在 处出现了强烈的酯键中 的伸缩振动吸收峰 在 处的吸收峰归属于酯基 的伸缩振动吸收峰 处为 的伸缩振动吸收峰 处为 的反伸缩振动吸收峰 因此判断产物含有酯基 此外 在 处的吸收峰为甲基中 的弯曲振动吸收峰 处的峰归属于次甲基中 的弯曲振动吸收峰 、处的吸收峰归属于 的伸缩振动峰 故判断产物分子中含有甲基和次甲基图 产物的红外光谱图 为了进一步确定产物的分子结构 对产物的 谱图进行分析 如图 所示 处的峰为二重峰 是 上的 对上的 造成的分裂二重特征峰 处的四重峰归属于上的 对 上的 造成的分裂四重峰 且此四重峰的强度比大约为 处的峰与 处的峰面积之比约为 分别为相邻的甲基和次甲基氢 处为溶剂峰 如图 处的 峰归属于甲基碳 处的 峰归属于次甲基碳 处的 峰归属于羰基碳 处为溶剂峰结合 谱图和 谱图分析 可以确定成功制备了聚乳酸图 产物的 谱图 图 产物的 谱图 催化剂用量对聚乳酸的影响催化剂对于可逆反应的正向反应、逆向反应均具有催化作用 过量的催化剂会导致产物解聚 造成产物分子量降低 将乳酸单体 预除水 以 为催化剂(在 一批投进)预聚并继续除水 预聚 在 、下反应 考察催化剂的添加量(质量分数为 )对聚乳酸重均分子量()和产率的影响 如图 所示 不添加催化剂的反应制备的聚乳酸分子量为 万 当 质量分数为 时 产物分子量急剧增加 在催化剂质量分数为 时 聚乳酸分子量达到最大值 万 进一步增加催化剂质量分数至 聚乳酸的分子量为 万 相较于质量分数为 时的聚乳酸分子量有所降低 无催化剂制备的聚乳酸产率只有 加入催化剂后 聚乳酸产率先增加后降低 在催化剂质量分数为 时 产率达到最大值 说明在催化剂质量分数为 时 催化剂加速链增长 对正向反应的催化作用占主导地位催化剂质量分数低于 时 聚合不充分 产物颜色较浅 分子量不高 分子量分布较宽 催化剂质量分数高于 时 开始对逆向反应有一定的催化作用 产物开始解聚 分子量降低 颜色加深 分子量第 卷第 期张 黎 等:催化乳酸熔融缩聚制备聚乳酸分布变宽图 催化剂用量对聚乳酸分子量和产率的影响 表 催化剂用量对聚乳酸分子量分布的影响 样品催化剂质量分数/分子量分布指数 催化剂的添加方式对聚乳酸的影响为考察不同催化剂添加方式对聚乳酸和产率的影响 实验将乳酸单体 预除水 以 为催化剂 预聚并继续除水 预聚 在 、下反应 其中 催化剂质量分数为 投入催化剂方式和对应反应温度如表 所示表 投入催化剂方式和对应反应温度 投入催化剂方式投入催化剂对应反应温度/一次投入均分为两份投入 均分为三份投入 如图 在四个投料温度点下 聚乳酸分子量均大于 万 分子量和产率随着温度的升高而增加在 时出现下降 其中 时聚乳酸的分子量和产率最高 分别为 万和 这可能是在、阶段 反应体系中含有一定的水分极性基团、导致催化剂部分失活 聚乳酸分子量较低 在 时 体系黏度较大 反应体系中的副产物水不能及时排除 催化剂的加入加速反应逆向进行 发生解聚反应 导致产物分子量和产率降低 如图 在 一批投入催化剂制备的聚乳酸分子量和产率都是最高的 在、分三次等量投入时聚乳酸的分子量和产率次之 在、分两次等量投入时聚乳酸的分子量和产率最低 可能是、两个预聚阶段 均形成了部分预聚体 两个预聚阶段的预聚体含量比一个预聚阶段的多 且一个预聚阶段时体系含有较多的、体系仍然具有较强的极性 导致早期投入的催化剂部分失活 因此在、等量的投入时聚乳酸的分子量和产率最低 在 终聚阶段一批投入催化剂时 乳酸单体已经发生部分自聚 存在部分预聚体 水基本除尽 体系黏度增加极性降低 催化剂具有较高活性 因此聚乳酸的分子量最高 具有显著的催化作用 综上 催化剂的添加方式选择在 下一批投入质量分数为 的催化剂效果最佳图 催化剂投料温度点和分批投料对聚乳酸分子量和产率的影响 反应温度对聚乳酸的影响在适宜的聚合温度 反应体系黏度降低 有利于副产物水的排出 促进反应正向进行 提高分子量但是温度过高 可能会导致聚乳酸水解以及解聚生成塑 料 工 业 年 丙交酯 甚至炭化变色 分子量降低 实验将乳酸单体 预除水 以 为催化剂 预聚并继续除水 预聚 在 不同的终聚温度点(、)下反应 考察了不同终聚温度对聚乳酸和产率的影响 如图 所示 在终聚温度为、时 聚乳酸的分子量低于 万 甚至比不添加催化剂时聚乳酸的分子量()还要低这可能是由于在这两个终聚温度下 只生成了部分乳酸预聚体 聚合温度没有达到聚乳酸的熔点或没有明显大于聚乳酸熔点 没有发生充分的熔融缩聚反应 催化剂的加入对正向反应作用不大 反而对逆向反应具有一定的催化作用 导致产物分子量降低 在终聚温度为 时 聚乳酸的分子量的产率达到最大值 继续升高终聚温度到、聚乳酸分子量开始降低 产率降低不明显 表明在此反应条件下 聚合温度过高后聚乳酸发生水解反应或解聚为 丙交酯 出现消旋化图 终聚温度对聚乳酸分子量和产率的影响 反应时间对聚乳酸的影响一般来说 随着反应时间的延长 乳酸缩聚产物的分子量先增加后降低 产物产率降低 实验将乳酸单体 预除水 在 一次投入质量分数为 的 作为催化剂 预聚并继续除水 预聚 在 、下反应不同时间(、)考察不同终聚反应时间对聚乳酸和产率的影响 如图 所示 聚乳酸分子量均在 万以上 聚合时间小于 时 聚乳酸分子量急剧增大 超过 后 聚乳酸分子量降低 分子量分布随着聚合时间的增加而变窄 表明当聚合时间小于 时 正向反应占主导地位 为链增长阶段 聚合度增加 当聚合时间大于 时 出现逆向反应 产物发生解聚 分子量降低 产率降低图 终聚时间对聚乳酸分子量和产率的影响 结语)反应瓶的特殊结构不仅抑制了丙交酯回流到反应瓶内 而且密封性能好 可以保持反应体系处于较高的真空度 提高了聚乳酸的分子量和产率)傅里叶红外谱图和核磁共振波谱图结果证实了所制备产物是聚乳酸)将质量分数为 的催化剂在 一次性投入反应 的催化效果最佳 所制备出的产物分子量最高可达 万参 考 文 献 .():.李美娟.基于聚乳酸环境友好型聚合物的制备与性能研究.南京:东南大学.:.王晓珂 冯冰涛 马劲松 等.低成本聚乳酸基生物降解复合材料的研究进展.工程塑料应用 ():.():.胡晨阳 庞烜 段然龙 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