聚醚砜和磺化聚砜类高聚物共混非对称纳滤.doc

(54)发明名称
聚醚砜和磺化聚砜类高聚物共混非对称纳滤膜制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种聚醚砜和磺化聚砜类高聚物共混非对称纳滤膜制备方法。所述纳滤膜通过相转化法一步制备具有非对称结构的共混纳滤膜，包括铸膜液的配制：将聚醚砜、磺化聚砜类高聚物、添加剂以及溶剂四种组分混合配制成铸膜液；相转化法成膜，包括平板膜和中空纤维膜。所述纳滤膜在0.1～0. 8MPa操作压力下对0.5g／L一1. 5g/L氯化钠和硫酸钠的截留率达20%～95%，对相对分子质量600～2000的聚乙二醇截留率达到40%～99. 9%，膜纯水通量达到10～250L／ (m2hbar)。该发明中涉及到的纳滤膜强度好，韧性强，耐压密性好，耐氯，耐高温。可应用于水处理，废水处理，物料分离等方面。

权 利 要 求 书
1．一种聚醚砜和磺化聚砜类高聚物共混非对称纳滤膜制备方法，其特征在于该方法包括：
第1、铸膜液的配制：将聚醚砜、磺化聚砜类高聚物、添加剂以及溶剂四种组分混合配制成铸膜液；
其中聚醚砜的质量浓度为0%～35%，磺化聚砜类高聚物质量浓度为0%～40%，且两种聚合物总浓度为15wt%～45wt%；添加剂为丙酮、乙醚、四氢呋喃、乙二醇、丁酮、甲醚、聚乙二醇中的至少一种，添加剂质量浓度为1%～25%；溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种；
第2、相转化法成膜，包括平板膜和中空纤维膜；
第2.1、平板膜的制备：在洁净铸膜室内将上述铸膜液浇注在光洁平滑的玻璃板上或其他模板上，利用不锈钢刮刀刮制成膜，在温度为0～60℃的条件下预处理l～20min，然后将玻璃板或模板放入0℃～10℃的凝固浴中，凝固12～24小时，使其凝固成膜，即得平板纳滤膜；或采用相同的工艺条件利用刮膜机连续制膜；
第2.2、中空纤维膜的制备：将上述铸膜液注入中空纤维膜纺丝料液槽中，通过喷丝头纺制出中空纤维纳滤膜，膜丝直接进入0℃～10℃凝胶浴中即得中空纤维纳滤膜。
2．根据权利要求l所述的方法，萁特征在于第2.1步凝固浴前，在温度为0-60℃的条件下预处理l～20min。
3．根据权利要求l所述的方法，其特征在于所说的聚醚砜和磺化聚砜类高聚物的质量比优选为5：l、3：2。
4．根据权利要求l所述的方法，其特征在于所说的磺化聚砜类高聚物为磺化聚砜或磺化聚醚砜，磺化度为5%～50%，材料的形态分为钠型与氢型磺化聚砜类高聚物。
5．根据权利要求l所述方法，其特征在于，铸膜液中添加剂质量浓度优选5%～20%。
6．根据权利要求l至5中任一项所述方法，其特征在于，所说的凝固浴为水浴，或者是含有有机溶剂或无机盐其中一种的水浴，有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种；无机盐为氯化钠、硫酸钠中的至少一种。
说 明 书
聚醚砜和磺化聚砜类高聚物共混非对称纳滤膜制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种高分子特种功能分离膜及其制备方法，特别涉及一种采用相转化法直接制备纳滤膜的方法。
背景技术
[0002] 纳滤(NF，Nanofiltration)是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右，操作压力在0. lMPa～2.OMPa，对一价盐的截留率较低，而对二价盐的截留率较高，并且对相对分子质量为200～2000的有机小分子有较高的截留率。基于这些特点，该类型膜越来越受人类的关注，并广泛应用与电子行业，染料回收，废水处理，制造饮用水，果汁的浓缩，油水分离等方面。
[0003] 目前大部分商品纳滤膜属于复合纳滤膜，也就是在一种材质的超滤膜层上通过界面聚合法或者直接涂敷法涂上一层很薄但是起到分离功能的致密皮层，其致密皮层的材质与超滤层的材质完全不同。一般来说，市场上的纳滤膜材质为聚酰胺，聚酰亚胺，醋酸纤维素，磺化聚砜等，并采用复合的方式制备纳滤膜。现有的复合纳滤膜存在的问题是抗氧化能力弱，对前处理要求苛刻。然而磺化聚砜类高聚物具有抗氧化能力强的优点，但制备的纳滤膜强度较低。目前圉外有很多有关磺化聚砜类高聚物纳滤膜的专利，Tang等利用无纺布与聚砜制备出支撑底膜，然后将磺化聚砜复合在支撑层上制备出磺化聚砜复合纳滤膜[US Patent. 5853487]，日本日东电工公司的磺化聚砜类复合纳滤膜NTR-7410和NTR-7450，纯水通量为500 L／(m2.h)和92 L／(m2.h)，美国海德能公司制备的磺化聚醚砜纳滤膜HYDRACoRe-50截留相对分子质量为1000，蒲通等发明了磺化聚醚砜纳滤膜，膜通量可达到l50 L／(m2.h)，对硫酸钠截留率达到95%[中华人民共和国专利1288776A]。但是关于聚醚砜和磺化聚砜类高聚物共混非对称纳滤膜的制备还没有相关报道。
[0004] 基于以上考虑我们采用聚醚砜与磺化聚砜类高聚物共混膜材料，通过湿法相分离法一步制备具有非对称结构的纳滤膜。制备了水通量较大、孔径精准、无缺陷、强度好，韧性强，耐压密性较强，耐氯，耐高温的纳滤膜。
发明内容
[0005] 本发明的目的是解决现有复合纳滤膜存在抗氧化能力弱，对前处理要求苛刻的问题，提供一种聚醚砜和磺化聚砜类高聚物共混非对称纳滤膜的制作方法，所述纳滤膜通过相转化制备的非对称纳滤膜，在0.1一0. 8MPa操作压力下对氯化钠和硫酸钠的截留率达20%～95%，对相对分子质量600～2000的聚乙二醇截留率在40%～99. 9%，膜纯水通量达到10～250L／(m2hbar)的一系列纳滤膜。
[0006] 本发明的构思：
聚醚砜是一种非结晶性的热缩型工程塑料，其分子链由醚、砜交替连接于对苯撑之间的芳族结构，从而具有良好的机械性能及耐热性、抗氧化性、耐酸碱、耐溶剂、耐辐射性能，但其亲水性差，难以制备水通量较大的纳滤膜。磺化聚砜类高聚物亲水性好，抗污染，抗氧化，韧性好，但其刚性不足。采用此两种材料进行共混可以制备出刚性韧性兼有，亲水性良好，抗污染，抗氧化，物化稳定性及选择透过性等方面具有更高的性能的纳滤膜，并易于工业化生产。
[0007] 根据上述构想，本发明提供的聚醚砜和磺化聚砜类高聚物共混非对称纳滤膜的制作方法包括如下步骤：
第1、铸膜液的配制：将聚醚砜、磺化聚砜类高聚物、添加剂以及溶剂四种组分混合配制成铸膜液（首先将溶剂与添加剂充分混合，搅拌数十分钟后，再将经过干燥好的聚醚砜和磺化聚砜类高聚物投入到混合溶液中溶解，形成由聚醚砜、磺化聚砜类高聚物、溶剂以及添加剂构成的铸膜液，经过过滤、静置脱泡后备用）；
其中聚醚砜的质量浓度为0%～35%，磺化聚砜类高聚物质量浓度为0%～40%，且两种聚合物总浓度为15wt%～45wt%，优选的浓度为20wt%～40wt%，聚醚砜和磺化聚砜类高聚物质量比优选为5：l、3：2；添加剂为丙酮、乙醚、四氢呋喃、乙二醇、丁酮、甲醚、聚乙二醇中的至少一种，添加剂质量浓度为1%～25%（添加剂可调节纳滤膜的孔径，纯水通量以及截留率），优选的质量浓度为5%～20%；溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜中的至少一种；
第2、相转化法成膜，包括平板膜和中空纤维膜；
第2.1、平板膜的制备：在洁净铸膜室内将上述铸膜液浇注在光洁平滑的玻璃板上或是模板上，利用不锈钢刮刀刮制成膜，在温度为0～60℃的条件下预处理l～20min，然后将玻璃板或模板放入0℃～10℃的凝固浴中，凝固12～24小时，使其凝固成膜，即得平板纳滤膜；或采用相同的工艺条件利用刮膜机连续制膜。
[0008] 第2.2、中空纤维膜的制备：将上述铸膜液注入中空纤维膜纺丝料液槽中，通过喷丝头纺制出中空纤维纳滤膜，膜丝直接进入0℃～10℃凝胶浴中即得中空纤维纳滤膜
[0009] 以上所说的磺化聚砜类高聚物为磺化聚砜或磺化聚醚砜，磺化度为5%～50%，材料的形态分为钠型与氢型磺化聚砜类高聚物。
[0010] 所说的凝固浴为水浴，或者是含有有机溶剂或无机盐其中一种的水浴，有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N一甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种；无机盐为氯化钠、硫酸钠中的至少一种。
[0011] 本发明的优点和积极效果：
本发明所用的成膜方法是湿法相分离法，制备的纳滤膜属于非对称纳滤膜，其特点是一步制备具有非对称结构的共混纳滤膜。所制备的聚醛砜／磺化聚砜类高聚物纳滤膜明显具有致密皮层和疏松支撑层的不对称结构（图1）。所制备的纳滤膜分离功能层在膜的表面且无缺陷（图2），其他部分是多孔的支撑层，孔之间相互连通。
[0012] 所制备的纳滤膜在0.1～0.8MPa操作压力下对浓度为0.5glL～1.5glL的氯化钠和硫酸钠的截留率达到20%～95%，对相对分子质量600～2000的聚乙二醇截留率在40%～99. 9%范围内，膜纯水通量达到10～250L／(m2h)，具有水通量较大、孔径精准、强度高，耐压密性强，耐氯，耐高温，抗污染等特点。可应用于水处理，废水处理，物料分离等方面。
附图说明
[0013] 图l为本发明醚砜和磺化聚砜类高聚物共混非对称纳滤膜一种实施例（实施例2）的横截面扫描电镜照片图；
图2为本发明醚砜和磺化聚砜类高聚物共混非对称纳滤膜一种实施例（实施例2）的膜功能层膜表面扫描电镜照片图。
具体实施方式
[0014] 以下给出本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制：
实施例l
将55g二甲基乙酰胺加入到250mL三口烧瓶中，加入15g丙酮充分混合均匀，再加入聚醚砜18g，磺化度为10%的钠型磺化聚砜12g，室温下进行搅拌溶解，配成聚醚砜与磺化聚砜的重量比为3:2，聚合物总浓度为30wt%，添加剂浓度为15wt%的铸膜液，过滤后密闭静置脱泡。
[0015] 将铸膜室里湿度控制在40%，铸膜室中温度控制在25℃，在洁净的铸膜室中将脱泡完全的铸膜液浇注在光洁的玻璃板上，用刮槽厚度为0. 25mm的不锈钢刮刀刮制成膜，迅速放入温度为4℃的凝固水浴中，待凝固24小时候取出，用水充分清洗后将其保存于保存液中，即得本发明所说的纳滤膜。
[0016] 按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为20. 3L／(m2h)，对lglL的硫酸钠截留率为89. 5%，对lglL的氯化钠截留率为39.1%，对PEG800(相对分子质量为800)戳留率为99%，对PEG600(相对分子质量为600)截留率为81. 6%。
[0017] 实施例2
铸膜液的制备条件同实施例l，采用180g二甲基乙酰胺，45g丙酮，聚醚砜45g，磺化度为10%的钠型磺化聚砜30g，聚醚砜与磺化聚砜的质量比为3：2，聚合物总浓度为25wt%添加剂质量浓度为15%的铸膜液配方。
[0018] 将铸膜室里湿度控制在40%，铸膜室中温度控制在25℃，将配制好的铸膜液倒入料液槽中，使用常规的中空纤维制造装置，纺制中空纤维条件为：芯液流速l0ml／min，芯液温度为25℃，凝固浴温度为7℃。纺制中空纤维纳滤膜浸入凝固浴中凝胶24小时取出，用水充分清洗后将其保存于保存液中，即得本发明所说的纳滤膜。
[0019] 按照常规的膜性能评价方法，利用中空纤维膜评价装置评价。在压力为0.5MPa，料
液温度为25℃下，该膜的纯水通量为54.0 L／(m2.h)，对lglL的硫酸钠截留率为78. 0%，对
Lg/L的氯化钠截留率为34. 8%，对PEG800(相对分子质量为800)截留率为98. 8%，对PEG600 (相对分子质量为600)截留率为80. 6%。
[0020] 实施例3
铸膜液的制备祭件同实施例l，采用55g二甲基乙酰胺，15g丙酮，聚醚砜18g，磺化度为10%的氢型磺化聚砜12g，聚醚砜与磺化聚砜的质量比为3:2，聚合物总浓度为30wt%，添加剂质量浓度为15%的铸膜液配方。
[0021] 膜的制备条件同实施例l。
[0022] 按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为50.5 L／(m2.h)，对lglL的硫酸钠截留率为76. 5%，对lg？L的氯化钠截留率为28. 5%，对PEG800(相对分子质量为800)截留率为95. 6%，对PEG600(相对分子质量为600)截留率为72. 6%。
[0023] 实施例4
铸膜液的制备条件同实施例l，采用60g二甲基乙酰胺，15g丙酮，聚醚砜21g，磺化度为50%的钠型磺化聚砜4g，聚醚砜与磺化聚砜的质量比为5:1，聚合物总浓度为25wt%，添加剂质量浓度为15%的铸膜液配方。
[0024] 膜的制备条件同实施例l。
[0025] 按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为17.9 L／(m2.h)，对lglL的硫酸钠截留率为54. 5%，对lg?L的氯化钠截留率为25. 3%，对PEG2000(相对分子质量为2000)截留率为92. 3%，对PEG1000(相对分子质量为1000)截留率为85. 6%。
[0026] 实施例5
铸膜液的制备条件同实施例l，采用60g二甲基乙酰胺，15g四氢呋喃，聚醚砜15g，磺化度为10%的钠型磺化聚砜lOg，聚醚砜与磺化聚砜的质量比为3:2，聚合物总浓度为25wt%，添加剂质量浓度为15%的铸膜液配方。
[0027] 膜的制备条件同实施例l。
[0028] 按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.lMPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为95.2 L／(m2.h)对PEG2000（相对分子质量为2000）截留率为93.1%，对PEG1000(相对分子质量为1000)截留率为74. 2%。
[0029] 实施例6
铸膜液的制备条件同实施例l，采用41. 4g二甲基乙酰胺，5g丙酮，聚醚砜15g，磺化度为10%的钠型磺化聚砜l0g，聚醚砜与磺化聚砜的质量比为3:2，聚合物总浓度为35wt%，添加剂质量浓度为7%的铸膜液配方。
[0030] 膜的制备条件同实施例l。
[0031] 按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为10. 3 L／(m2.h)，对lglL的硫酸钠截留率为79. 2%，对lglL的氯化钠截留率为33. 5%，对PEG1000(相对分子质量为1000)截留率在99%以上，对PEG800(相对分子质量为800)截留率为89. 9%。
[0032] 实施例7
铸膜液的制备条件同实施例l，采用60g二甲基乙酰胺，15g丙酮，聚醚砜20g，磺化度为30%的钠型磺化聚砜5g，聚醚砜与磺化聚砜的质量比为4:1，聚合物总浓度为25wt%，添加剂质量浓度为15%的铸膜液配方。
[0033] 膜的制备条件同实施例l。
[0034] 按熙常规的膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为l l l. 5 L／(m2.h)，对PEG2000（相对分子质量为2000）截留率为96%，对PEG1000(相对分子质量为1000)截留率为87. 9%。
[0035] 实施例8
铸膜液的制备条件同实施例l，采用55g二甲基乙酰胺，20g丙酮，聚醚砜15g，磺化度为10%的钠型磺化聚砜lOg，聚醚砜与磺化聚砜的质量比为3:2，聚合物总浓度为25wt%，添加剂质量浓度为20%的铸膜液配方。
[0036] 膜的制备条件同实施例l。
[0037] 按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为78. 4 L／(m2.h)，对lglL的硫酸钠截留率为78. 0%，对lg/L的氯化钠截留率为27. 2%，对PEG1000(相对分子质量为1000)截留率为98. 9%，对PEG800(相对分子质量为800)截
留率为84.1%。
[0038] 实施例9
铸膜液的制备条件同实施例l，采用30g二甲基甲酰胺，30g二甲基乙酰胺，15g丙酮，聚醚砜15g，磺化度为10%的钠型磺化聚砜l0g，聚醚砜与磺化聚砜的质量比为3：2，聚合物总浓度为25wt%，添加剂质量浓度为15%的铸膜液配方。
[0039] 膜的制备条件同实施例l。
[0040] 按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为86. 3 L／(m2.h)，对lglL的硫酸钠截留率为68. 2%，对lg/L的氯化钠截留率为21. 5%，对PEG1000(相对分子质量为1000)截留率在99%以上，对PEG800(相对分子质量为800)截留率为80. 9%。
[0041] 实施例10
铸膜液的制备条件间实施例l，采用60g二甲基乙酰胺，15g乙醚，聚醚砜15g，磺化度为10%的钠型磺化聚砜lOg，聚醚砜与磺化聚砜的质量比为3：2，聚合物总浓度为25wt%，添加剂质量浓度为15%的铸膜液配方。
[0042] 膜的制备条件同实施例l。
[0043] 按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为143. 5 L／(m2.h)，对lglL的硫酸钠截留率为55. 5%，对lg/L的氯化钠截留率为25. 0%，对PEG1000(相对分子质量为1000)截留率为96. 7%，对PEG800(相对分子质量为800)截留率为79.1%。
[0044] 实施例11
铸膜液的制备条件同实施例l，采用60g二甲基乙酰胺，15g丙酮，聚醚砜15g，磺化度为10%的钠型磺化聚砜lOg，聚醚砜与磺化聚砜的质量比为3：2，聚合物总浓度为25wt%添加剂质量浓度为15%的铸膜液配方。
[0045] 将铸膜室里湿度控制在40%，铸膜室中温度控制在25℃，在洁净的铸膜室中将脱泡完全的铸膜液浇注在光洁的玻璃板上，用刮槽厚度为0. 25mm的不锈钢刮刀刮制成膜，放入环境温度为60℃的干燥烘箱中，7分钟后取出，迅速故入温度为4℃的凝固水浴中，待凝胶24小时候取出，用水充分清洗后将其保存于保存液中，即得本发明所说的纳滤膜。
[0046] 按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.8MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为22. 4 L／(m2.h)，对lglL的硫酸钠截留率为95. 0%，对lglL的氯化钠截留率为32. 8%，对PEG800(相对分子质量为800)截留率为98. 4%，对PEG600(相对分子质量为600)截留率为72. 6%。
[0047] 实施例12
铸膜液的制备条件同实施例l，采用47g N-甲基吡咯烷酮，28g丙酮，聚醚砜15g，磺化度为10%的钠型磺化聚砜lOg，聚醚砜与磺化聚砜的质量比为3：2，聚合物总浓度为25wt%，添加剂质量浓度为28%的铸膜液配方。
[0048] 膜的制备条件同实施例l。
[0049] 按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为86. 3 L／(m2.h)，对lglL的硫酸钠截留率为68. 2%，对lg/L的氯化钠截留率为21. 5%，对PEG1000(相对分子质量为1000)截留率在99%以上，对PEG800(相对分子质量为800)截留率为80. 9%。
[0050] 实施例13
铸膜液的制备条件同实施例l，采用60g二甲基乙酰胺，15g丙酮，磺化度10%的钠型磺化聚砜25g，聚合物浓度为25wt%，添加剂质量浓度为15%的铸膜液配方。
[0051] 膜的制备条件同实施例l。
[0052] 按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为81. 6 L／(m2.h)，对lglL的硫酸钠截留率为52. 6%，对lg/L的氯化钠截留率为18. 6%，对PEG1000(相对分子质量为1000)截留率为94. 2%，对PEG800(相对分子质量为800)截留率为66. 8%。
[0053] 实施例14
铸膜液的制备条件同实施例l，采用75g二甲基乙酰胺，磺化度10%的钠型磺化聚砜25g，蒙合物浓度为25wt%，无添加剂的铸膜液配方。
[0054] 膜的制备条件同实施例l。
[0055] 按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为100. 6 L／(m2.h)，对PEG2000（相对分子质量为2000）截留率为54. 9%，对PEG1000(相对分子质量为1000)截留率为0%。
[0056] 对比例l
铸膜液的制备条件同实施例l，采用55g二甲基乙酰胺，15g丙酮，聚醚砜25g，聚合物浓度为25wt%，添加剂质量浓度为15%的铸膜液配方。
[0057] 膜的制备条件同实施例l。
[0058] 按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为0. 8 L／(m2.h)，对PEG2000（相对分子质量为2000）截留率为50. 7%，对PEG1000(相对分子质量为1000)截留率为8.1%。
[0059] 对比例l说明未添加磺化聚砜的膜通量很小，并且对PEG截留率很低。