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饮用水臭氧处理效果与臭氧溶解度的关系
一、饮用水臭氧处理简介
臭氧(O3)是1840年以后逐渐被人们认识的。臭氧是由三个 氧原子组成的，由于它有较高的氧化还原电位，所以有极强的氧化能力，可以降解水中多种杂质和杀灭多种致病菌、霉菌、病毒以及杀死诸如饰贝科软体动物幼虫 (达98%)及水生物如剑水蚤、寡毛环节动物、水蚤轮虫等，因而早在1886年在法国就进行了臭氧杀菌试验。1893年在荷兰3 m3/h的净化水厂就投入运行。1906年法国尼斯(Nice)建成的臭氧处理水厂一直运行到1970年。尼斯水厂被看作是“饮水臭氧化处理诞生地”。我 国1908年在福州水厂安装了一台德国西门子的臭氧发生器。到现在世界上已有数千个臭氧处理自来水厂，1980年加拿大蒙特利尔建成日供水230万吨消耗 臭氧300kg/h的大型水厂，而其中绝大多数都是在发达国家建设的，发展中国家只有少量小规模应用。我国自八十年代以来陆续有少量自来水厂采用臭氧法， 如北京田村水厂(15kgO3/h)，昆明水厂(33kgO3/h)，还有一些工矿企业内部水厂，如大庆油田，胜利油田，燕山石化等单位的水厂也都有臭氧 设备在运行。与国外规模比较，我国只能说还处在萌芽状态。
臭氧水处理之所以在世界上得到长足的发展，不只是由于其有效的去杂与杀菌能力，而且在于 经它处理后在水中不产生二次污染(残毒)，多余的臭氧也会较快分解为氧气而不似氯剂在水中形成氯氨、氯仿等致癌物质，因而被世界公认为最安全的消毒剂。在 发展中国家没有大规模推广，其原因是臭氧处理固定资产投入太高与运行电耗太高，在资金缺乏的国家在八十年代中期以来，我国众多瓶装水厂由于水质标准要求 高，而瓶装水经济效益也高，而采用了臭氧法处理，小型臭氧发生器得以较大规模推广。正确应用臭氧处理水的瓶装水厂大都能达到双零(大肠杆菌，细菌总数均为 零)的国际标准。
二、影响臭氧水处理灭菌效果的几个基本因素
由于臭氧水处理是个新事物，人们尚不太熟悉。有些厂家和施工单位以及臭氧用户误认为只要一按电钮，将臭氧气吹入水中，消毒即告完成。这个误区使臭氧的应用得不到应有的效果，甚至致使有些人对臭氧本身的杀菌能力产生了怀疑。有的厂家使用极简易的臭氧发生器处理瓶装水，对其产生的臭氧浓度、处理后水溶臭氧浓度都一无所知，杀菌的确实效果令人无法相信。难以应用。笔者也曾采访过一 家矿泉水厂，每小时5吨水量，设计单位选用了100gO3/h的臭氧发生器，而在接触吸收装置内水的停留时间只有几秒钟，结果处理的水不合格，而灌装间大 量臭氧尾气溢出，工人无法工作。
因而正确认识臭氧在水中的物理、化学过程与臭氧杀菌的生物化学过程是极重要的。由于臭氧在水中溶解的机理以及臭氧对生物细胞物质交换的影响过程极为复杂，本文不能详细的探讨，只就臭氧杀菌做一般性的讨论。
1. 水溶臭氧浓度与保持时间是杀菌的必要条件
军事医学科学院军队卫生研究所马义伦教授等经过对炭疽杆菌，枯草杆菌黑色变种进行臭氧处理试验，总结出杀菌动力学经验公式：
dN/dt=-KNtmCn
其中：N：菌数 t：时间 C：水中臭氧浓度 m、nt与c的指数 K：效率常数，也可表示细菌抗力。
由以上公式可以看出单位时间的灭菌量是与水中臭氧浓度及处理时间的若十次疗成止比，可见K与N在不变动的情况下要达到杀菌的目的，必须保证臭氧在水中浓度与一定的接触时间。
2. 保证水中臭氧浓度的必要性
要 保证臭氧在水中的浓度需要很多条件，大致有水温、气压、气液的相对运动速度、臭氧气作用在液体表面的分压、臭氧气的表面积、水的粘度、密度、表面张力等， 其中有些因素，如水温、气压、臭氧气作用在液体表面的分压至关重要。也有的，如水的密度、粘滞度、表面张力等，在某一具体条件下是不变的，就可以不予考 虑，现将其中关系简单介绍如下：
气液两相间的传质强度取决于分子与湍流的扩散速度，可以用一般传质公式表示：
u=dG/dt=KF?△C
其中：u：传质速度，可用在t时间内从气相传入液相的臭氧量G确定，即dG/dt。 K：传质系数，F：气相与液相的接触表面积，△C传质过程中的动力，可用臭氧在实际情况下与平衡时的浓度差决定(即水中臭氧浓度与臭氧源中臭氧浓度差别越大，传质速度越大)。
分析一般传质方程式可以知道，首先要使臭氧尽多地溶入水中，就要尽量加大臭氧与水的接触表面积F，而这是接触装置决定的。
其次，△C说明臭氧发生器的浓度越高，越有利于水对臭氧的吸收。
第三，传质系数K则与多种因素有关，K(总传质系数)为气相传质系数K气与液相传质系数K液之和，而臭氧属于低溶解度气体，K气可忽略不计。根据亨利一道尔顿定律，K液是多种物理参数的复合函数。
K液=f(T，P，u，w，p，ó)
其中臭氧溶解量与气体压力P成正比而与水温T成反比。
随着两相相对线速度的增大，气液两相接触表面积F及其更新速度也增大，但每个气泡与液体接触的时间会减小，因此从综合效果来看，气体-液体的相对线速度应维持在一个范围内较好。
液体的粘滞度u，密度p及气液间介面表面张力。的提高可使相间表面更新速度降低，并相应使K液减小，所以Km与u，p，ó成反比，对于各种饮用水，此项可忽略不计。
在应用中，我们应关注温度、气压两个参数，而在设计接触装置时则应注意到水流、气流的相对速度，尤其是其中的温度，因为温度高了不但使水对臭氧的吸收效果下降，而且臭氧本身会因温度过高而分解。国内就曾发生过试图用臭氧处理70℃的水温而没有取得任何效果的例证。
威诺萨(venosa)与奥帕特金(Opatken)指出，决定臭氧(或任何气体)在某液体中的溶解度的基本关系式是亨利定律。即在一定温度下，任何气体溶解于已知体积的液体中的重量，将与该气体作用在液体上的分压成正比。
而且此定律可推导出结论：在标准温度与压力下，臭氧是氧溶解度的13倍。
从亨利定律可以得出结论：要提高臭氧在水中的溶解度，必须提高臭氧气在整个气源中分压，即提高臭氧源的浓度，如果臭氧源的浓度不够，处理时间再长，水中臭氧浓度也提不高(因已达到浓度平衡)。
从以上论述，可以得到结论：
1. 为保证杀菌效果，必须保证水中臭氧的一定浓度与处理时间。
2. 为保证水中臭氧的一定浓度就需保证：
a. 臭氧源的浓度；
b. 一定的气温；
c. 水温不能过高；
d. 投入水中臭氧气的比表面积尽量大，使臭氧与水的接触机会更多。
根据国内外应用经验一般水质的饮用水消毒处理参数推荐为：水溶臭氧浓度0.4mg/L，接触时间为4分钟，即CT值为1.6。臭氧投加量1～2mg/L， 水温最好在25摄氏度以下。前苏联标准规定饮用水中臭氧浓度不低于0.3mg/L。我国瓶装水行业推荐灌装时瓶内水臭氧浓度0.3mg/L。
三. 目前常用的三种接触装置与其效果
前节已提到接触装置的根本目的是保证臭氧在水中有尽量大的溶解度，为此，就需使臭氧气与水的接触面尽量大，有足够的接触时间，因而对接触装置的基本要求是：
1. 能保证最优化的臭氧吸收效果。
2. 接触装置工作时，工艺参数控制容易，工作稳定，安全性好。
3. 能耗(搅拌或输送水、气所需动力)最低。
4. 最小的体积下有最大的生产能力。
5. 结构简单，用料便宜，制造与维修成本低。
一般常用的接触装置有三种：鼓泡塔或池：水射器(文丘里管)与固定螺旋混合器(单用或合用)：搅拌器或螺旋泵：也有两种以上串联使用的，简介如下：
1.鼓泡法：大 型水处理用鼓泡池，小型水处理则常用鼓泡塔，它要求鼓泡器有小(几个微米到几十微米孔径)的孔径以增加臭氧的比表面积，而且要求孔径布气均匀，以使水、气 全面接触，尤其是在鼓泡池中用多个布气器时，同时一般要求从水面到布气器表面，水深不小于4～5m，以利于气、水充分接触。
它的优点是：操作方便，可以很容易改变运行参数而不影响投加效果和工作的稳定，动力消耗少，鼓泡塔结构简单，维修方便。
但其体积过于庞大，池式占地面积大，塔式要求较高厂房成本较高。
2.水射器：(文丘里管)是利用高速水流在变径管道中流动造成的负压区吸入臭氧气，并形成湍流起到混合效果。
而在文丘里管后设置固定螺旋混合器则可进一步起搅拌水、气作用，在较长的距离内保持湍流状态以加强吸收。
这种装置由于混合时间很短，所以在其输出管道后常常还需加设贮水罐，以增加水、气接触时间，并使水流速降低以使尾气析出。
它的结构比鼓泡塔大大减小，生产成本低，但需加设水泵以保证水的喷射速度，而且工艺参数不易掌握，处理水量不能随意调节，否则将发生气、液两相分离，影响吸收效果。
3.搅拌法：早期生产的搅拌器类似单缸洗衣机，只是电机上置、外筒做成多角型，利用搅拌造成的涡流使气泡打碎，溶入液体。此类搅拌法效果差，动力消耗大，比鼓泡法体积小但成本并不低，由于有机械运动及臭氧腐蚀，所以机器寿命低，维修费用高。

近年有涡轮泵上市，混合效果很好，而且体积小巧，工r艺参数操作容易，但结构复杂成本高，动力消耗大，维修复杂，在它的管路后而也需设置贮水罐。
四、臭氧浓度测试
由于臭氧是化学性质极不稳定的气体，收集并短时间内测量其在空气中及在水中的含量就成为比较困难的问题。如前所述，要保证臭氧对水的净化杀菌目的，需要控 制种种参数，其中各项，只有臭氧浓度的量测是困难的。一些臭氧发生器生产厂家自己不会测试，也不知道自己的产品所产臭氧的浓度，更有个别厂家利用测试困难 肆意夸大自己产品性能，造成极不好的影响，以至影响到人们对臭氧杀菌能力的信任。
应该说现在臭氧浓度测试已经不难了。在实际应用中臭氧浓度是保证消毒效果的基础，也是鉴别臭氧发生器真正性能的必要手段，因此在推广臭氧应用的同时，应该同时推广臭氧的测量手段。
本篇不拟对臭氧测试做详细论述，有兴趣的同志可参考第五次全国消毒学术交流会上李汉忠发表的有关文章，这里只作简单介绍。
1.碘量法：过 去最经典的测量方法，用臭氧化气使碘化钾溶液中的碘游离出来而显色，然后用硫代硫酸钠滴定还原至无色，以消耗的硫代硫酸钠数量计算臭氧浓度。此法显色直 观，设备便宜，但要用各种药品、洗瓶、量筒、天平、滴定管等化学试验设备，使用不方便，且易受其它氧化剂(如NO、Cl等)干扰，I比法目前仍为我国的标 准测量方法。
2.紫外吸收法：利用臭氧对波长入=254nm紫外光的最大吸收值，使紫外光 在臭氧气氛中衰减，再经光电元件、电子电路(比较电路，数据处理，数模转换)得到数据输出，此方法精确，可连续在线量测。己被美国等工业先进国家选为标准 方法，但该仪器价格较贵，一般作为检测单位与生产、科研单位使用。
3.电化学法：利用水中臭氧在电活化表面产生的电化学还原作用，电化回路中电流变化曲线与溶液中臭氧浓度成正比，这种仪器具有数据输出功能，可在线测量而且能实现对臭氧发生器的闭环反馈控制，价格比紫外法便宜，体积也较小。目前在大型水处理工程中应用。
4.比色法：与 碘量法同为化学法，是利用臭氧对化学试剂反应发生的显色或脱色现象确定臭氧浓度。它可用碘化钾、邻联甲苯胺或靛兰染料等多种化学物质，可直接肉眼观察与标 准色管或比色盘比较，也可用分光光度计检测，此法简单易行，成本不高，在我国目前水平适于推广，但测试药品是一次性消耗品。
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