1、1.3 热力学第一定律在状态变化过程的应用
1.3.1 简单状态变化（物理变化）
(1) 凝聚态体系
特点是：△V ≈ 0，体积功W ≈ 0，且Cp ≈ CV
恒压变温有：
• 恒温变压有：
（2）气体体系
①自由膨胀：
特点是 p外=0，则W = 0
速度快 Q ≈0，则△U = 0
对理想气体：△T = 0，则△H = 0
对非理想气体： △H = △U + △(pV)
= p2V2－ p1V1
②恒容过
2、程
特点是 △V = 0，则 W = 0
△H = △U + V△p
对理想气体△U = nCV,m△T ， △H = nCp,m△T
③恒压过程
特点是 p体= p外= p，故 W = － p △V
△U = △H － p △V
对理想气体: △U = nCV,m△T ，△H = nCp,m△T
W = － p △V = nR△T
④恒温过程（只讨论理想气体的恒温过程）
特点是 △T = 0，对理想气体有 △U =△H = 0
▲恒温可逆过程
▲恒温不可逆过程： 计算要依过程特点而定
⑤绝热过程
特点是 Q =
3、0，则△U = W ，△H =△U + △(pV)
对理想气体： △U = nCV,m△T，△H = nCp,m△T
▲绝热可逆过程
可以导出：理想气体绝热可逆过程方程： =常数
▲绝热不可逆过程：
绝热可逆过程方程不能用！！！
由热力学第一定律导出结果
1.3.2 2. 相态变化
（1）可逆相变
在正常相变点处进行的相变过程可视为恒温恒压可逆过程，则Qp=△H，称为相变热，如蒸发热(△vapH)，升华热(△subH)，熔化热( △fusH)等，或△vapHm， △subHm，△fusH
4、m，等等。
通过相变过程的量热或者热分析获得相变热
W =－p△V
△U = Q+W =△trsH－p△V
注意计算过程中的近似处理：
※考虑融化时：△V1 ≈ 0，则△U1≈△H1
※考虑蒸发时： V气＞＞ V液，
则△V = V气 － V液≈ V气 ，
W =－p△V ≈ －pV气 = －nRT
（2）不可逆相变
非正常相变过程，设计同始末态相同的可逆过程与简单状态变化的组合进行计算。
状态函数法计算状态函数的变化值。
例1 设在273.2K和1013.25
5、kPa时，有10.00的理想气体，用下列几种不同过程膨胀至压力为101.325kPa的状态：（1）恒温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）反抗恒外压101.325kP绝热不可逆膨胀。计算气体最后的体积和所做的功。设。
解 （1）恒温可逆膨胀
（2）绝热可逆膨胀
因
所以
所以
用公式=常数可求得。
（3）反抗恒外压101.325kPa不可逆绝热膨胀。
对于不可逆绝热膨胀，不能使用可逆绝热膨胀的过程方程求，只能使用理想体状态程
求。所以
但上式右边有一个未知数，因此必须先求。方法如下：
6、
因此
于是
10
0
39.81
63.98
100
(108.8K)
(174.8K)
(273.16K)
例2 2mol.理想气体，在101.325kPa下,从300K加热到400K，已知=31.40+13.4×()，求此加热过程中的 、、及。
解
也可用公式计算。
例3 10mol温度为273.15K的冰在101.325kPa的压力下熔化为水，并在此压力下升温至373.15K，然后蒸发为同温同压的蒸气。试求该过程的、、及。已知273.15K时冰的比容为1.0917
7、 ，冰的熔化热为334.72；273.15K及373.15K时水的比容分别为1.001及1.043，273.15K至373.15K水的比热为4.184 ，373.15K时水的蒸发热为2259 ；373.15K时水蒸气的比容为1677 。
冰，273.15K
1.0917
水，273.15K
1.001
水，373.15K
1.043
汽，373.15K
1677
（1）
（2）
（3）
334.72
4.184
2259
解
（1）
（2）
（3）
如果忽略液体水的体积，即把上式括号中的1.043去掉,由此造成的误差仅为0.062℅.
所以
7
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