气体、液体和溶液的性质.doc

第一章 气体、液体和溶液的性质
§1-1　气体的性质

本节的重点是三个定律：
　1．道尔顿分压定律（Dalton’s law of partial pressures）
2．阿码加分体积定律（Amagat’s law of partial volumes）
3．格拉罕姆气体扩散定律（Graham’s law of diffusion）
一、理想气体(Ideal Gases)――讨论气体性质时非常有用的概念
1．什么样的气体称为理想气体？
气体分子间的作用力很微弱，一般可以忽略；
气体分子本身所占的体积远小于气体的体积。
即气体分子之间作用力可以忽略，分子本身的大小可以忽略的气体，称为理想气体。
2．理想气体是一个抽象的概念，它实际上不存在，但此概念反映了实际气体在一定条件下的最一般的性质。
3．实际气体在什么情况下看作理想气体呢？
只有在温度高和压力无限低时，实际气体才接近于理想气体。因为在此条件下，分子间距离大大增加，平均来看作用力趋向于零，分子所占的体积也可以忽略。
二、理想气体定律（The Ideal Gas Law）
1．由来
(1) Boyle’s law（1627-1691）British physicist and chemist － The pressure-volume relationship
n、T 不变 ， V ∝ 1/ p or pV = constant
(2) Charles’s law（1746-1823）French scientist
1787年发现－The temperature-volume relationship
n、p 不变 ， V ∝ T or V/T = constant
(3) Avogadro’s law（1778-1823）Italian physicist
Avogadro’s hypothesis :Equal volumes of gases at the same temperature and pressure contain equal numbers of molecular.
Avogadro’s law The volume of a gas maintained at constant temperature and pressure is directly proportional to the number of moles of the gas.
T、p 不变 ， V ∝ n
2．理想气体方程式（The ideal-gas equation）
由上三式得：V ∝ nT / p，即pV ∝ nT，引入比例常数R，得：pV = nRT
pV = nRT R---- 摩尔气体常量
在STP下，p =101.325kPa, T=273.15K
n=1.0 mol时, Vm=22.414L=22.414×10-3m3

R=8.314 kPa×L×K-1×mol-1

4．理想气体方程式应用
　　 可求摩尔质量
(1) 已知p，V，T， m 求 M
(2) 已知p，T，ρ 求 M
5．实际气体（Real gas）与理想气体的偏差(Deviations of ideal behavior)
(1) 实例：1mol几种气体 pV / RT ～ p曲线

从两个图中，可以得知：
a．分子小的非极性分子偏差小，分子大的极性强的分子偏差大；
b．温度越高，压力越低，偏差越小。

6．对理想气体定律的修正— van der Waals equation（1837-1923）
Dutch scientist，荣获1910年 Noble physical prize
(1) 形式

(2) 讨论：上式与pidVid = nRT相比：
a．Vid = V实－nb，n为mol数，b为每mol分子本身占有的体积
∴ V实－nb 就成了气体分子本身占有体积已被扣除了的空间，即为Vid
b．,为什么要在p实项上再加上一项呢？即为什么p实＜p理呢？降压的因素来自两个方面。(i) 由于分子内存在相互作用，所以分子对器壁的碰撞次数减少，而碰撞次数与分子的密度（n / V）成正比；(ii) 分子对器壁碰撞的能量减少，它也正比于 n / V，所以压力降低正比于n 2 / V 2，即p实 + = pid。
a、b 称为 van der Waals constant，由实验确定。
三、道尔顿分压定律（Dalton’s Law of Partial Pressures) 1801年
1．Deduction：假设有一理想气体的混合物，此混合物本身也是理想气体，在温度T下，占有体积为V，混合气体各组分为i（=1，2，3，… i，…)
由理想气体方程式得：
　，　，……，，……
，即
2．表达式：
3．文字叙述：在温度和体积恒定时，其总压力等于各组分气体单独存在时的压力之和。
4．另一种表达形式：─ mole fraction
在温度和体积恒定时，理想气体混合物中，各组分气体的分压（pi）等于总压（p总）乘以该组分的摩尔分数（xi）。
求转化率：
已知某温度、1atm下，A4B2(g)在密闭容中进行如下分解
A4B2(g)2A2(g) + B2(g)
达到平衡时，容器的压力为1.4atm，求A4B2的转化率为多少？
　　 　　　　　 A4B2(g)2A2(g) + B2(g)
1 0 0
1-α 2α α
∴ ∴α = 0.2
四、阿玛加分体积定律（Amagat’s Law of Partial Volumes）
1．什么叫分体积：混合气体中某组分i单独存在，并且和混合气体的温度，压强相同时，所具有的体积Vi ，称为混合气体中第i组分的分体积，图示为：

2．分体积定律：当温度，压力相同时，混合气体的总体积等于各组分分体积之和
3．Deduction：

五、格拉罕姆扩散定律 （Graham’s Law of Effusion and Diffusion）
恒压条件下，某一温度下气体的扩散速率与其密度（或摩尔质量）的平方根成反比
表达式：
(2) 理论推导 由分子运动论的推导可知：
∴　，气体的密度为　∴当p = constant ，
∴　　 　又　∵　 ∴　
思考：扩散时间与密度（或摩尔质量）之间的关系如何？

§1-2 液体
Liquids

液体所表现出来的特性由其结构特点决定的。它处于完全混乱的气体状态和基本上完全有序的固体状态之间，所以它既不能象气体运动论那样作基本假设，又不能象固体那样，通过一定的对称性作一些定量计算，因而液体的定量理论的发展到目前为止还不甚理想。但液体本身也有一些特性，如：粘度(viscosity)、表面张力(surface tension)、凝固点(freezing point)、沸点(boiling point)、饱和蒸气压（saturated vapor pressure of liquid），简称为蒸汽压（vapor pressure of liquid）。本节我们主要讨论液体的饱和蒸气压和凝固点。
一、液体的蒸气压Vapor Pressure of Liquid）
1．蒸发过程
(1) 蒸发是液体气化的一种方式，也可以称为相变过程（phase changes）。蒸发过程伴随着能量的变化(energy changes)。很显然，当液体不能从外界环境吸收能量的情况下，随着液体的蒸发，液体本身温度下降，蒸发速率也随之减慢。
(2) 液体的蒸发热(heat of vaporization)，也称为蒸发焓(enthalpy of vaporization)。
恒压、恒温下，维持液体蒸发所必须的
热量，称为液体的蒸发热。
2．液体的饱和蒸气压（简称蒸气压）
　　 (1) 在液体表面，只有超过平均动能的分子，才能克服邻近分子的吸引，进入气相中－─蒸发。
　　 (2) 在密闭容器中，在不断蒸发的同时，部分蒸气又会重新回到液体－─凝聚。
　　 (3) 在一定温度下，在密闭容器中，经过一定时间，蒸发与凝聚达到平衡，这时液
面上的蒸气称为饱和蒸气。
　　 (4) 由饱和蒸气产生的压强称为饱和蒸气压，简
称蒸气压（vapor pressure of liquid）。
　　 (5) 对于同一种液体的蒸气压不决定于液体的体积，也不决定于蒸气体积，只与温度有关，所以蒸气压仅与液体本质和温度有关。
　3．蒸气压与蒸发热的关系(The relationship between vapor pressure and enthalpy of vaporization)－The Clausius—Clapeyron equation（(克劳修斯─克拉贝龙方程式)
(1) 以饱和蒸气压的自然对数ln p对绝对温度的倒数（1/T）作图，得到的图象是一条直线，乙醇的ln p与1 / T的关系如左图，符合下面的直线方程：

R：gas constant　　　 C：直线的截距
ΔvapH：enthalpy of vaporization per mole of substance

假设在T1～T2温度区间内，ΔvapH不变，蒸气压分别为p1和p2，则
　　　　 (1)　　　　　 (2)
(1)－(2)式，得　
或者　　　
此式称为克劳修斯－克拉贝龙方程式。

四、胶体溶液（Colloidal Solution）
　1．胶体的定义：分散相粒子的直径在1~100nm范围内的均匀分散系。
　2．胶态体系有8种（gas-gas 除外），我们研究固体分散在液体中的胶态体系－溶胶（sol-gel）。
　3．溶胶制备(preparation):
(1) 凝聚法
a．物理凝聚法：
(i) 更换介质法：硫的洒精溶液倒入水中形成硫溶胶；
(ii) 蒸气凝聚法：在特制的反应器中，蒸发钠金属与有机化合物（苯），在蒸气相中形成钠溶胶（aerosol）。
b．化学凝聚法：
(i) 还原法制Au溶胶：2HAuCl4 + 3H2O2 2Au + 8HCl + 3O2
(ii) 氧化法制硫溶胶：2H2S + SO2 3S + 2H2O
(iii) 分解法制镍溶胶：Ni(CO)4 Ni（苯中）+ 4CO
(iv) 水解法制Fe2O3水溶胶：2FeCl3 + (3 + x )H2O Fe2O3 · xH2O + 6HCl
(2) 分散法 ：机械、电、超声波等分散，胶体磨分散。
　4．溶胶的特性：
除了高分子溶液的溶胶外，溶胶的分散相与分散介质之间存在着明显的物理界面
(1) 丁铎尔效应（Tyndall’s effect）：
溶胶粒子质点大，散射能力大，只要λ～d质点，就可发生散射。
(2) 电泳现象（Electrophoresis）：
在电流的作用下，胶体粒子的定向移动。这说明溶胶粒子带同性电荷，如果电场中固相不动而液相流动，称为电渗析（Electro-osmosis）
正电荷胶体：Fe、Cd、Al、Cr、Pb、Ce、Th、Ti等氢氧化物溶胶
负电荷胶体：Au、Ag、Pt、S等溶胶，As2S3、Sb2S3、H2SiO3、锡酸等。
(3) 溶胶不稳定，放置一定时间，会沉淀出来，若再加入分散介质，不能再形成溶胶，这是不可逆的。
　　 (4) 高分子溶液是一个均匀体系，分散介质和分散相之间无界面，但分子直径100nm-1nm之间，一般不带电荷，比溶胶稳定。高分子溶液的溶解是可逆的，它具有稀溶液的依数性，也具有丁铎尔效应，但无电泳现象。
(5) 胶体分成两类：亲液胶体和疏液（憎液）胶体。前者指大分子溶液，是热力学稳定体系；后者则属于热力学不稳定的非均相体系，主要靠动力学稳定性和界面电荷维持体系的相对稳定，胶体化学主要研究后一类体系。
5．胶粒带同种电荷的原因
(1) Liepatoff’s rule(李伯托夫规则)：胶粒总是选择性的吸附与它本身结构相似的离子。
(2) 实例：
a．SiO2溶胶：表面SiO2 + H2O H2SiO3SiO32- + 2H＋，[SiO2]m胶粒吸附SiO32-，使硅胶带负电荷
b．Fe(OH)3胶体：FeCl3水解，生成Fe(OH)3，一部分Fe(OH)3与盐酸反应生成FeOCl，FeOCl电离，生成FeO＋和Cl－，胶粒[Fe(OH)3]m吸附FeO＋而带正电荷
c．KI(aq)和AgNO3(aq)反应，制备AgI溶胶：当AgNO3过量时，AgI溶胶吸附Ag＋离子，带正电荷；若KI过量时；AgI溶胶吸附I－离子，带负电荷。
3) 溶胶的胶团结构书写：
a．氢氧化铁溶胶：

b．硅胶溶液

　6．溶胶的聚沉和保护方法
　　 (1) 溶胶的聚沉（Coagulation）
a．加入电解质：(i) 反离子电荷数越高，聚沉越快（Al3+＞Mg2+＞Na＋），v ∝ (离子电荷数)6；(ii) 反离子的水合半径越小，越易聚沉；(iii) 反离子越易吸附，越易聚沉；b．加入相反电荷的溶胶；c．升高温度。
　　 (2) 溶胶的保护：加入适当的高分子溶胶，但量太少会发生敏化作用，反而起不到保护作用。

1. 敞口烧瓶在7℃所盛的气体，必须加热到什么温度，才能使1/3气体逸出烧瓶
2. 已知一气筒在27℃，30.0atm时，含480g的氧气。若此筒被加热到100℃，然后启开阀门（温度保持在100℃），一直到气体压力降到1.00atm时，共放出多少克氧气？
3. 在30℃时，把8.0gCO2、6.0gO2和未知量的N2放入10dm3的容器中，总压力达800 mmHg（1atm=760mmHg）。 试求：
(1) 容器中气体的总摩尔数为多少？ (2) 每种气体的摩尔分数为多少？
(3) 每种气体的分压为多少？ (4) 容器中氮气为多少克？
4. CO和CO2的混合密度为1.82g×dm－3(在STP下）。求CO的质量分数？
5. 已知某混合气体组成为：20份氦气，20份氮气，50份一氧化氮，50份二氧化氮。问：在0℃，760mmHg下200dm3此混合气体中，氮气为多少克？
7. 体积为8.2dm3的长颈瓶中，含有4.0g氢气，0.50mol氧气和分压为2atm 的氩气。这时的温度为127℃。问：
(1) 此长颈瓶中混合气体的混合密度为多少？(2) 此长颈瓶内的总压多大？
(3) 氢的摩尔分数为多少？(4) 假设在长颈瓶中点火花，使之发生如下反应，直到反应完全： 2H2(g) + O2(g) ＝ 2H2O(g)当温度仍然保持在127℃时，此长颈瓶中的总压又为多大？

9. 在1.00atm和100℃时，混合300cm3H2和100 cm3O2，并使之反应。反应后温度和压力回到原来的状态。问此时混合气体的体积为多少毫升？若反应完成后把温度降低到27℃，压力仍为1.00atm，则混合气体的体积为多少毫升？
(已知27℃时水的饱和蒸汽压为26.7mmHg)
11. 有两个容器A和B，各装有氧气和氮气。在25℃时：
容器A： O2 体积500 cm3，压力1atm。 容器B： N2 体积500 cm3，压力0.5atm。
现将A和B容器相连，让气体互相混合，计算：
(1) 混合后的总压。 (2) 每一种气体的分压。
(3) 在此混合物中氧气所占的摩尔分数。
12. 在1dm3的玻璃瓶中，装有100 cm3含HCl 10%的盐酸溶液(1.19g×cm－3)，在温度为27℃时，加入0.327g锌(原子量为65.4)并立即用塞子塞紧。反应完全后，如瓶内温度和反应前相同，问：瓶中的压力是多少？(假设反应前瓶中的压力为1atm，包括空气、水蒸气和氯化氢三种气体的分压，并假设反应前后此三种分压相同。)
14. 现有5.00gFeCl3(固体)，放入事先抽空的1dm3容器中气化成在427℃时，该气体的压力为0.89atm。试证明气体的分子组成是Fe2Cl6，而不是FeCl3。
15. 一气态化合物的分子式为CxHyClz，它与足量的氧气完全燃烧，燃烧8体积该化合物，产生16体积的CO2，16体积的H2O蒸汽和8体积的Cl2(反应前后都在相同的温度和压力下)。问：此化合物的分子式如何？
16. 100cm3的O2加入50cm3的CO和C2H6的混合气体中，点燃后，CO和C2H6完全变成CO2和H2O，然后再回到原来的温度和压力(此时水已不算体积了)。剩下的气体体积为85cm3，求原来混合物中，CO和C2H6的体积百分数。
19. 有一种未知气体，测得它的扩散速度是NH3扩散速度的2.92倍，求这种未知气体的近似分子量？
20. 在第二次世界大战期间，发明了分离铀同位素的方法。把六氟化铀(UF6，分子量为352)通过几千层多孔的障碍，利用扩散速度的不同来分离。试比较氟甲烷(氘碳－14甲基) (CD3F，分子量为39)和UF6的扩散速率比。
22. 在18℃和760mmHg气压下，将含饱和水蒸汽的空气2.70dm3通过CaCl2干燥管。吸去水汽后，称重得3.21g，求：18℃时饱和水蒸汽压。(已知空气的平均分子量为29.0)。
26. 在25℃时，某液体上方的氧气体积为4dm3，压强为750mmHg。用适当的方法除去氧气中的某液体蒸汽。再测量氧气的体积(在STP下)为3dm3，计算此液体的蒸汽压。(假设开始时氧气的液态蒸汽是饱和的)。
29. 在30℃时，在水面上收集N2，此温度下水的蒸汽压为32mmHg。水上方气体的总压力为656mmHg，体积为606cm3。问：此混合气体中，氮气的摩尔数为多少？
30. 某酚的正常沸点为455.1K，蒸发热为48.139kJ×mol－1 。欲使沸点为400K，问真空度应为多少kPa？
32. 在青藏高原某山地,测得水的沸点为93℃，估计该地大气压是多少？
(DHevap=43kJ×mol－1)
1.
147 ℃
2.
467 g
3.
(1) 0.42 mol

4.
13.7 %
5.
35.7 g
7.
(1) 4.9 g·dm−3
(2) 12 atm
(3) 67 %
(4) 10 atm
9.
300 mL, 83.3 mL
11.

12.
1.137 atm
13.

14.
M=322.6 g/mol
∴为Fe2Cl6
15.
C2H4Cl2
16.

19.
2
20.
3
22.
0.021 atm
26.
128 mmHg
29.
0.02 mol
30.
83.5 kPa
32.
0.77 atm

9