水杨醛的合成.doc

实验2水杨醛的合成
一、实验目的
1、掌握制备水杨醛的原理和方法
2、掌握水汽蒸馏的实验方法
二、实验原理：

酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可在吡啶中进行，此时只得邻位产物。

水杨醛介绍：
外观与性状： 无色澄清油状液体，有焦灼味及杏仁气味。
熔点(℃)： -7 ，沸点(℃)： 197 ，相对密度(水=1)： 1.17 ，饱和蒸气压(kPa)： 0.13(33℃) 
燃烧热(kJ/mol)： 3328.9 ，闪点(℃)： 76 ，溶解性： 微溶于水，溶于乙醇、乙醚。 
主要用途： 用作分析试剂、香料、汽油添加剂及用于有机合成。 
健康危害： 本品对呼吸道有刺激性，吸入后引起咳嗽、胸痛。对眼和皮肤有刺激性。
燃爆危险： 本品可燃，有毒，具刺激性。 危险特性： 遇高热、明火及强氧化剂易引起燃烧并放出有毒气体
Reimer-Tiemann Mechanism：芳环上的亲电取代反应
首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它是一个缺电子的亲电试剂，与酚的负离子（Ⅱ）发生亲电取代形成中间体（Ⅲ），（Ⅲ）从溶剂或反应体系中获得一个质子，同时羰基的α-氢离开形成（Ⅳ）或（Ⅴ），（Ⅴ）经水解得到醛。

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三、仪器与试剂：
1、试剂：苯酚 氯仿 氢氧化钠 三乙胺 亚硫酸氢钠，乙酸乙酯，盐酸，硫酸
2、仪器：电动搅拌器 温度计 球形冷凝管 滴液漏斗 恒压滴液漏斗 分液漏斗250ml三口烧瓶 布氏漏斗 抽滤瓶 阿贝折光仪
四、操作步骤：
在装有搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入38ml水，20g氢氧化钠当其完全溶解后（加28ml水溶，留10 ml给苯酚。加NaOH时一定要将NaOH加到水中，不能加水加入到NaOH中，因为NaOH遇水剧烈放热，所以NaOH一定要慢慢加，必须一定要等上次的NaOH溶解后再加入），降至室温，搅拌下加入9.4g苯酚（烧杯中加入10mL水，然后将加入热的苯酚液体。苯酚熔点40度，常温下容易凝固，不事先溶在水中，会粘在杯壁，引起误差），完全溶解后加入0.16mL(3-6滴)三乙胺（相转移催化剂），水浴加热至60 ℃时，在强烈搅拌下，于30分钟内缓缓滴加16mL氯仿（氯仿沸点61.1度，易挥发，恒压滴液漏斗要盖塞）。滴完后，继续搅拌回流1小时，同时升温到65 ℃左右，此时反应瓶内物料渐由红色变为棕色，并伴有悬浮着的黄色水杨醛钠盐。
回流完毕，将反应液冷至室温，以1: 1盐酸（值日生配制）酸化反应液至pH=2-3，静置，分出有机层（用125 mL梨形分液漏斗，每次最多2/3体积，可能要分2~3次萃取），水层以乙酸乙酯萃取之（氯仿比重大，1.47，一般产物是在下层），合并有机层，水浴蒸馏除去乙酸乙酯后，用加热套进行水汽蒸馏（加50mL热水进行水蒸气蒸馏，不能蒸干，否则瓶子不好清洗。若蒸干，用热的NaOH溶液清洗）至无油珠滴出为止，分出油层，水层以乙酸乙酯萃取2次，将油层合并后，加饱和亚硫酸氢钠溶液（20mL，值日生配制）。大力振摇后，滤出水杨醛与亚硫酸氢钠的加成物，用10%硫酸（值日生配制）于热水浴上分解加成物，分出油层，以无水硫酸钠干燥之，吸滤后测体积算产率。
五、注意事项
1、控制好水浴温度。
2、16mL氯仿应在30min内缓慢滴加。
六、思考题
1、如何将水杨醛与苯酚分离？
答：
水杨醛与亚硫酸氢钠反应析出半结晶状的加成物，而未反应完全的苯酚等杂质不与其反应，然后过滤可得到较纯的水杨醛，然后加硫酸可分解该沉淀重新得到水杨醛（此法属实验室制法，产率约37%）；以叔胺为催化剂，利用相转移催化反应可使产率提高到49%～78%。
2、实验中三乙胺有何作用？
相转移催化剂
3、如何分离邻位和对位水杨醛？
两者的沸点不同。
水蒸气蒸馏

水蒸气蒸馏法
适用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破坏、在水中稳定且难溶或不溶于水的植物活性成分的提取。
直接向不混溶于水的液体混合物中通入水蒸气的蒸馏方法，常用来降低操作温度，以便将高沸点或热敏性物质从料液中蒸发出来，从而得到纯化，如脂肪酸、苯胺、松节油的提取和精制。
将水蒸气连续通入含有可挥发物质 A的混合液，在达到相平衡时，汽相含有水蒸气和组分A,汽相的总压等于水蒸气分压和组分 A分压之和。当汽相总压等于外压时，液体便在远低于组分A的正常沸点的温度下沸腾,组分A随水蒸气蒸出。在水蒸气蒸馏操作中,水蒸气起到载热体和降低沸点的作用。原则上，任何与料液不互溶的气体或蒸气皆可使用；但水蒸气价廉易得，冷却后容易分离,故最为常用。如果蒸馏操作中使用饱和水蒸气,且外部加入的热量不足，水蒸气将部分冷凝，形成两个液相。这时汽相中水蒸气的分压最大，等于其饱和蒸气压液体将在最低温度下沸腾，但由于水的饱和蒸气压远高于组分A的蒸气分压，所以馏出汽相中组分A的含量很少，水蒸气的耗用量最大。为节省能耗，在蒸馏釜内须避免出现水蒸气的冷凝。为此可采用外部加热或使用过热蒸汽将料液升温到允许的最高温度,以增大组分A的蒸气分压。同时选择较低的操作压力,降低水蒸气的分压,节省水蒸气的用量。
蒸馏原理
基于道尔顿分压定律。互不相溶的液体混合物的蒸气压等于它们单独存在时的蒸气压之和，而当蒸气压之和等于大气压时液体就开始沸腾，所以互不相溶液体混合物的沸点比其任一组分都低。
水蒸气蒸馏可以在不到100°C的条件下就将化合物和水一起蒸出来。
蒸馏分类
水中蒸馏 ：原料置于筛板或直接放入蒸馏锅，锅内加水浸过料层，锅底进行加热。
水上蒸馏：(隔水蒸馏)原料置于筛板，锅内加入水量要满足蒸馏要求，但水面不得高于筛板，并能保证水沸腾至蒸发时不溅湿料层，一般采用回流水，保持锅内水量恒定以满足蒸气操作所需的足够饱和整齐，因此可在锅底安装窥镜，观察水面高度。
直接蒸气蒸馏：在筛板下安装一条带孔环行管，由外来蒸气通过小孔直接喷出，进入筛孔对原料进行加热，但水散作用不充分，应预先在锅外进行水散，锅内蒸馏快且易于改为加压蒸馏。
水扩散蒸气蒸馏：这是近年国外应用的一种新颖的蒸馏技术。水蒸气由锅顶进入，蒸气至上而下逐渐向料层渗透，同时将料层内的空气推出，其水散和传质出的精油无须全部气化即可进入锅底冷凝器。蒸气为渗滤型，蒸馏均匀、一致、完全，而且水油冷凝液较快进入冷凝器，因此所得精油质量较好、得率较高、能耗较低、蒸馏时间短、设备简单。
 操作方法
可以直接用少量蒸馏水与蒸馏液混合，加热产生蒸汽，蒸出化合物，也可以另加水蒸气发生器，将水蒸气通入混合物中，将化合物蒸出来。