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综述报告-半导体器件的钝化技术
半导体器件的钝化技术

09023320 李子腾
09023307 邹骞
09023308 刘峥
09023319 沈骜
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目录

1绪论……………………………………………………………………………………………1
2正文主体………………………………………………………………………………………1
2.1钝化工艺及其对半导体器件参数的影响…………………………………………………1
2.1.1钝化工艺的产生与发展…………………………………………………………………2
2.1.2钝化工艺的分类…………………………………………………………………………2
2.1.3钝化工艺对器件的影响…………………………………………………………………2
2.1.3.1低温淀积二氧化硅工艺………………………………………………………………2
2.1.3.2磷硅玻璃及其生长工艺………………………………………………………………2
2.1.3.3化学汽相淀积氮化硅生长工艺………………………………………………………2
2.2制备钝化层的介质材料及其优缺点………………………………………………………3
2.2.1SiO2钝化工艺 ……………………………………………………………………………3
2.2.2磷硅玻璃钝化工艺………………………………………………………………………3
2.2.3Si3N4钝化工艺……………………………………………………………………………4
2.2.4Al2O3钝化工艺……………………………………………………………………………5
3结论……………………………………………………………………………………………5
4主要参考文献…………………………………………………………………………………

1绪论
对于高性能高可靠性集成电路来说，表面钝化已成为不可缺少的工艺措施之一。近二十年来，信息技术日新月异蓬勃发展。二十一世纪，世界将全面进入信息时代，以信息技术为代表的高新技术形成的新经济模式，将在二十一世纪世界经济中起决定作用。信息科技的发展在很大程度上依赖于微电子半导体技术的发展水平，其中（超）大规模集成电路技术（ULSI）是半导体关键的技术。一个国家占领了信息技术的制高点，它将在二十一世纪获得经济上的主导地位。摩尔定律——即集成电路的集成度每18个月翻一番，成本大幅下降，揭示了信息技术的指数发展规律，正在朝着高集成化、高速化和高质量化的方向发展。表面钝化膜的种类很多，如氧化硅、氧化铝、氮化硅、磷硅玻璃、硼硅玻璃、半绝缘多晶硅等等，不同的介质薄膜具有不同的性质和用途。总的来说，氮化硅薄膜是半导体集成电路中最具应用前景的表面钝化材料，发展低温的热CVD工艺来沉积氮化硅表面钝化膜是集成电路发展的必然趋势，而开发新的能满足低温沉积氮化硅薄膜的新的硅源、氮源前驱体是解决这一难题的有效方法。接下来，我们小组将会在正文对于什么是钝化工艺，以及钝化层的制备两方面进行具体介绍。

2正文主体
2.1钝化工艺及其对半导体器件参数的影响
钝化工艺就是在半导体器件表面覆盖保护介质膜，以防止表面污染的工艺。下文将对各主流钝化工艺进行介绍，并讨论其对半导体器件的影响
2.1.1钝化工艺的产生与发展
在集成电路中，在一块单晶基片上需要组装很多器件，这些器件之间需要互相布线连接，而且随着集成度的提高和特征尺寸的减小，布线密度必须增加，所以用于器件之间以及布线之间电气隔离的绝缘钝化膜是非常重要的。此外，由于半导体表面与内部结构的差异（表面晶格原子终止而存在悬挂键，即未饱和的键），导致表面与内部性质的不同，而其表面状况对器件的性能有重要作用。表面只要有微量的沾污（如有害的杂质离子Na+、水汽、尘埃等），就会影响器件表面的电学性质，如表面电导及表面态等。为提高器件性能的稳定性和可靠性，必须把器件与周围环境气氛隔离开来，以增强器件对外来离子沾污的阻挡能力，控制和稳定半导体表面的特征，保护器件内部的互连以及防止器件受到机械和化学损伤。为此就提出了半导体器件表面钝化的要求。
在半导体器件的制造生产过程中，半导体器件的钝化是保证器件能正常稳定工作的关键技术之一。为提高器件的稳定性，早期是在半导体器件的表面敷以适当的涂料作为保护剂，同时在管壳进行气密封时抽空或充以惰性气体。1959年，美国人M.M.阿塔拉研究了硅器件表面暴露在大气中的不稳定性问题，提出热生长二氧化硅（SiO2）膜具有良好的表面钝化效果。1959年以后，由于平面型器件采用了SiO2作表面钝化膜，大大地改善了表面效应的影响，成为在半导体器件表面钝化方面的第一次重大突破。但由于在SiO2中以及SiO2和Si界面处存在着表面电荷，会引起双极型晶体管的特性变化，因此其钝化作用并不十分理想。从60年代中期开始，各种新的钝化介质膜不断地涌现出来，目前表面钝化材料主要有SiO2、S3N4、Al2O3、磷硅玻璃、硼硅玻璃、半绝缘多晶硅以及金属氧化物和有机聚合物等。目前应用最广泛的无机表面钝化膜为SiO2、S3N4和Al2O3。
2.1.2钝化工艺的分类
半导体表面钝化膜大体上可分两类。第一类钝化膜是与制造器件的单晶硅材料直接接触的。其作用在于控制和稳定半导体表面的电学性质，控制固定正电荷和降低表面复合速度，使器件稳定工作。第二类钝化膜通常是制作在氧化层、金属互连布线上面的，它应是能保护和稳定半导体器件芯片的介质薄膜，需具有隔离并为金属互连和端点金属化提供机械保护作用，它既是杂质离子的壁垒又使器件表面具有良好的力学性能。我们通常所说的表面钝化膜大多是指第二类钝化膜。
直接同半导体接触的介质膜通常称为第一钝化层。常用介质是热生长的二氧化硅膜。在形成金属化层以前，在第一钝化层上再生长第二钝化层，主要由磷硅玻璃、低温淀积二氧化硅等构成，能吸收和阻挡钠离子向硅衬底扩散。为使表面钝化保护作用更好并使金属化层不受机械擦伤，在金属化层上面再生长第三层钝化层。这第三层介质膜可以是磷硅玻璃、低温淀积二氧化硅、化学气相淀积氮化硅、三氧化二铝或聚酰亚胺。这种多层结构钝化，是现代微电子技术中广泛采用的方式。
2.1.3钝化工艺对器件的影响
对于钝化层的基本要求是：能长期阻止有害杂质对器件表面的沾污；热膨胀系数与硅衬底匹配；膜的生长温度低；钝化膜的组份和厚度均匀性好；针孔密度较低以及光刻后易于得到缓变的台阶。
下面将对几种主要的钝化工艺进行讨论，分析其在器件生产中起到的作用。
2.1.3.1低温淀积二氧化硅工艺
在硅烷SiH4和氧的反应过程中，反应温度取250～500℃之间，能淀积生长SiO2膜。此法简单，较早得到实用，是一种金属化层上的钝化膜。
2.1.3.2 磷硅玻璃及其生长工艺
1964年，发现硅在热氧化过程中通入少量三氯氧磷蒸汽后生成的二氧化硅膜具有磷硅玻璃特性，能捕获钠离子和稳定钠离子的污染作用，大大改善了器件的稳定性。适当增加磷的浓度还能降低膜的针孔密度，防止微裂，减少快态密度和平缓光刻台阶。磷硅玻璃已成为重要的第二层钝化膜。其不足之处是磷浓度较高时有极化和吸潮特性，浓度太低则不易达到流动和平缓台阶的作用。另一种常用的生长磷硅玻璃的方法是化学汽相淀积法,即把磷烷PH3加到硅烷SiH4和氧的反应过程中，反应温度为400～500℃。
2.1.3.3化学汽相淀积氮化硅生长工艺
氮化硅膜是惰性介质，介质特性优于二氧化硅膜，抗钠能力强，热稳定性好，能明显提高器件的可靠性和稳定性。最常用的氮化硅生长法，是低压化学汽相淀积法和等离子增强的化学汽相淀积法，可用于制作第二和第三钝化层。80年代又出现利用光化学反应的化学汽相淀积新工艺。例如，利用紫外光激发反应器中的微量汞原子，把辐射能转移到硅烷(SiH4)、一氧化二氮(N2O)和氨的反应中去,生长出氮化硅膜。这种反应的温度只需50～300℃,是一种有效的新工艺。
2.1.3.4三氧化二铝及其生长工艺
这种膜抗辐射能力强，对钠离子有良好的阻挡作用。最常用的是铝的阳极氧化工艺。在淀积铝金属化层后，用光刻胶作掩模，在磷酸等酸溶液中直流阳极氧化，使硅上铝互连图形之外的铝层彻底转化为透明有孔的三氧化二铝。再用光刻胶保护所有压焊区域，在硼酸等阳极氧化液中通电进行阳极氧化，使压焊区之外的全部铝上覆盖一层三氧化二铝薄膜。这样的三氧化二铝钝化层能防止金属化层被擦伤，在工业生产中已经实际应用。
2.2制备钝化层的介质材料及其优缺点
在工业生产的实际应用中，根据对半导体器件的不同要求，生产时会选择不同的介质材料作为钝化层以确保器件能够在特定的环境下稳定工作，下文将对SiO2、磷硅玻璃、Si3N4、Al2O3四种材料逐一进行介绍，并针对其优缺点进行讲解。
2.2.1SiO2钝化工艺
SiO2薄膜是半导体器件表面最常用的表面保护和钝化膜。SiO2薄膜的制备方法多种多样，如热氧化、热分解淀积、溅射、真空蒸发、阳极氧化、外延淀积等等，不同方法制备的薄膜有不同的特点，其具体用途也有所差别。例如，热氧化制备的SiO2膜广泛应用于Si外延表面晶体管、双极型和MOS（金属—氧化物—半导体）集成电路中扩散掩蔽膜，作为器件表面和p-n结的钝化膜以及集成电路的隔离介质和绝缘栅等；直流溅射制备的SiO2膜可用于不宜进行高温处理器件的表面钝化；而射频溅射的SiO2膜则可在集成电路中用作多层布线和二次钝化。尽管SiO2膜在集成电路表面钝化方面具有广泛的用途，但也存在一些不足，其最明显的缺点就是薄膜结构相对疏松，针孔密度较高，因此SiO2膜的防潮和抗金属离子玷污能力相对较差，易被污染。为此，人们开发了一系列掺杂的SiO2膜，如磷硅玻璃（PSG）、硼硅玻璃（BSG）以及掺氯氧化硅等。为获得优质的氧化层，在硅热氧化时，在干氧的气氛中添加一定数量的含氯（Cl）物质可以制备掺氯氧化硅，这种膜对Na+具有吸收和钝化作用。吸收作用是由于氧化气氛中的氯通过形成挥发性的氧化物而阻止Na+进入生长的氧化膜中，而钝化作用是由于氯在氧化时被结合进SiO2中，并分布在靠近Si-SiO2界面附近，进入氧化膜中的Cl-可以把Na+固定，或Na+穿过氧化层后，被Si-SiO2界面附近的氯捕获而变成中性，使Si器件的特性保持稳定。此外，氯掺入氧化层后，可以同界面附近的过剩Si相结合，形成Si-Cl键，减少氧空位和Si悬挂键，从而减少氧化层的固定电荷和界面态密度；同时由于掺氯氧化层的缺陷密度有所降低，使得氧化层的击穿电压提高。
2.2.2磷硅玻璃钝化工艺
磷硅玻璃膜简称PSG膜。PSG是SiO2同五氧化二磷（P2O5）的混合物，它可以用低温沉积的方法覆盖于SiO2上面，也可在高温下对热生长的SiO2通磷（P）蒸汽处理而获得，热生长SiO2的结构是SiO4四面体（Si在中心）组成，在角上（氧的位置）相互连接。形成有Si和O离子构成的多元环三维网络，同P2O5合金形成磷硅玻璃后,PO4四面体加入到硅的网络中，没有桥连的氧离子可以同每一个磷离子相关。因此，玻璃中每一个P2O5，分子将形成两种不同极性的磷中心。由于存在这种带负电的没有桥连的氧离子，因此提供了可动杂质离子的陷阱，这就是稳定作用的原因所在。
与SiO2钝化工艺相比，该工艺的优点是：生长温度低(300～4000℃)，针孔密度小，比Si和Al的粘附性好，硬度高，膜内应力小，特别是PSG能明显地削弱钠等可动正离子对半导体表面性质的影响。对可动钠离子具有提取固定和阻挡作用。同时，正负电荷间的静电引力作用，大大降低了钠离子的迁移率，在一定程度上阻挡了Na+的再侵入。磷硅玻璃之所以有提取和阻挡钠离子作用，是由它的四面体结构决定的。四面体结构有一个带负电的的中心，正是这种负电中心成为俘获钠正离子的陷阱。大大降低了Na+的迁移率，使得磷硅玻璃有提取和阻挡钠离子的作用。正因为有以上这些优点，所以磷硅玻璃钝化常用于器件的最后表面钝化工艺。
同时，因为Na的分配系数在PSG中比SiO2层中要大三个数量级以上，所以Na+几乎集中固定在远离Si-SiO2界面的PSG层中。但采用PSG-SiO2钝化层时必须适当控制PSG中P含量和PSG层的厚度。若P原子太少则达不到足够的钝化效果，相反，P浓度过高或PSG太厚，则PSG要发生极化现象，而且浓度大时还会产生耐水性差的问题，导致器件性能的恶化。PSG主要用作器件的二次（中间和最终）钝化膜和多层布线中的绝缘介质。
2.2.3Si3N4钝化工艺
Si3N4膜的制备大体上可分为物理汽相淀积和化学气相淀积两种。物理气相淀积法主要包括直流溅射和射频溅射，而化学气相淀积法可获得高质量的薄膜，是目前最常用的方法，主要有常压（APCVD）和低压（LPCVD）两种。LPCVD采用0.5～1.0乇的低压，使得极近片距下的质量迁移限制同片子表面的化学反应速率相比已无足轻重，因而可以采用直立密集装片的方式，具有极高的装片密度，使得制造成本大幅下降，因此自1976年以后，APCVD逐步被LPCVD所代替成为制备Si3N4薄膜的主要方法。
由于传统的热CVD所需基底温度较高（一般≧800℃），这往往会引起芯片中晶格缺陷的生长、蔓延和杂质的再分布，及受热应力作用而产生严重翘曲等现象，所以通常采用等离子体辅助法（PECVD），使基底温度降到400℃左右。80年代以来，国内外逐步开展了Si3N4薄膜PECVD的研究。随着研究的不断深入，人们发现由于PECVD反应选择性较差，使反应产物的控制比较困难，因此很难保证沉积薄膜准确的化学计量比（化学计量的Si3N4薄膜具有最佳的介电性），难于得到纯净的薄膜，往往在沉积膜中残留杂质（特别是H，而H将降低Si3N4薄膜的化学稳定性、绝缘性及介电性）。尤其是PECVD中采用的高能等离子体对芯片容易造成轰击损伤，因此具有很大的局限性。特别是随着集成电路微细化、高集成化的发展，等离子体轰击损伤带来的不利因素越来越明显，等离子体轰击损伤所带来的危害将成为新一代集成电路发展的制约因素，因此发展低温的热CVD工艺来沉积Si3N4表面绝缘钝化膜是集成电路发展的必然趋势。一般的硅烷或硅卤化合物等硅源用传统的热CVD工艺难于在低于800℃的温度下沉积Si3N4薄膜，这就使得热CVD在微电子半导体领域的应用受到了极大的限制，因此开发新的Si源、N源前驱体是解决这一难题的有效方法。一般地说，这些前驱体物质在相对较低的温度下应有足够高的蒸气压，在气化温度之下热力学稳定，在气化温度之上最好有单一明确的反应机制，以保证反应的高选择性和产物的准确化学计量。
为了弥补SiO2膜的不足，在60年代中期开始了大量有关Si3N4薄膜的生产工艺及其应用的研究，进一步提高了器件的可靠性和稳定性。与SiO2膜相比, Si3N4膜在抗杂质扩散（如Na+）和水汽渗透能力方面具有明显的优势，而且由于其高度的化学稳定性，在600℃时不会与Al发生反应，而SiO2在500℃时与Al的反应已比较显著，使用Si3N4膜可提高对电极反应的惰性。当然，Si3N4膜也有其不足。Si3N4-Si结构界面应力大且界面态密度高。总的来说，Si3N4薄膜介电常数大，抗热震性好，化学稳定性高，致密性好，抗杂质扩散和水汽渗透能力强，而且具有良好的力学性能和绝缘性能，以及抗氧化、抗腐蚀和耐摩擦等性能，由于热CVD薄膜具有较低浓度的C、H杂质含量等优点，而且设备简单，易于控制，生产效率高，因此该工艺在半导体集成电路领域具有广阔的应用前景。从安全角度考虑，为便于使用、运输和储藏，非易燃、易爆、非腐蚀性、低毒甚至无毒等环境友好物质是较好的选择。此外，成本因素也是一个值得重视的方面。因而Si3N4薄膜是半导体集成电路中最具应用前景的表面钝化材料之一
2.2.4Al2O3钝化工艺
Al2O3钝化膜的制备大体上可分为两类：物理气相淀积（PVD）和化学气相淀积（CVD）。作为钝化膜，Al2O3必须淀积在热生长的SiO2上面，因为在Al2O3与SiO2的界面以及在Al2O3直接淀积在Si表面，则形成的是Si-天然氧化层-Al2O3的结构。因为天然的氧化层很薄，Al2O3-SiO2界面陷阱同半导体之间可以由隧道效应透过天然氧化层交换电子，因而在界面处会出现负电荷效应而造成不稳定性，而热生长的SiO2层厚度都在几百埃以上，Al2O3-SiO2界面陷阱同Si之间不再能直接交换电子，从而克服了不稳定性。
Al2O3膜是针对SiO2膜存在的缺点而发展的一种介质膜，它具有较强的抗辐射能力，Na+在其后总的迁移率也比较低，所以适宜作为抗纳和抗辐射的二次钝化膜，但Al2O3膜不能用通常的光刻技术，需用SiO2或金属膜作腐蚀掩蔽膜，需要在高温磷酸中进行刻蚀，而且由于Al2O3硬度大且带韧性，因而划片也比较困难。
3总结
半导体器件表面状态的恶化是影响器件可靠性的重要因素，采用表面钝化的方法可以改善半导体的表面状态，提高器件的可靠性。但目前许多的表面钝化技术存在敦化温度过高，高能离子损伤等问题，而且对于各种类型的半导体器件缺乏通用性。我们小组在此次综述报告中对半导体器件的钝化工艺进行了讨论，从钝化工艺对半导体器件参数的影响以及制备钝化层介质材料的优缺点进行了简要阐述。通过

在微电子学发展历程的前50年中，基础和创新研究曾起到非常关键的决定性作用。而随着器件特征尺寸的缩小、纳米电子学的出现、新一代SOC的发展、MEMS和DNA芯片的崛起，又提出了一系列新的课题，客观需求正在“召唤”创新成果的诞生。
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4参考文献

磷硅玻璃：磷硅玻璃的四面体结构使其拥有提取和阻挡钠离子的作用。
磷扩散源POCl，是无色透明有窒息性气味的毒性液体
二氧化硅：最常用 制备方法多
薄膜结构相对疏松，针孔密度较高，因此SiO2膜的防潮和抗金属离子玷污能力相对较差，易被污染。
氮化硅：介电常数大，抗热震性好，化学稳定性高，致密性好，抗杂质扩散和水汽渗透能力强，而且具有良好的力学性能和绝缘性能，以及抗氧化、抗腐蚀和耐摩擦等性能
Si3N4—Si结构界面应力大且界面态密度高

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