第九章本征问题的近似解法.doc

第9章
本征问题的近似解法

众所周知，多数真实量子体系的定态薛定谔方程是不能严格求解的，为了得到其近似结果，通常要选用合适的近似方法来处理，微扰论与变分法是两个最常用的近似方法。
由微扰论可知，能量的一级修正是微扰项的对角元，而能量的二级修正则是一个求和项，随着微扰级数的增加，高阶修正的计算公式会越来越繁杂。变分法在求出一级近似之后，高级近似的计算无章可循。以往的教科书中，只给出微扰论的一、二级近似和变分法的一级近似结果。
本章导出了微扰论计算公式的递推形式和变分法的迭代形式(最陡下降法)，它们均能使其计算结果以任意精度逼近精确解。另外，作为近似计算的基础，本章也导出了在常用基底下矩阵元的级数表达式。

§9.1 无简并微扰论公式及其递推形式

设体系的哈密顿算符满足
(9.1.1)
若哈密顿算符可以写成两项之和，即
(9.1.2)
而的作用又远小于的贡献，称为微扰（摄动）项，并且无微扰时的解已知，即本征方程
(9.1.3)
的解和已经求出，当上述三个条件皆被满足时，则可以逐级求出能量本征值与本征矢的近似值，通常把这种近似求解方法称之为微扰论。当待求能级是非简并能级时，不论其它能级是否简并，均可以利用本节导出的无简并微扰论公式进行计算，否则，应该使用下一节将介绍的简并微扰论方法进行处理。
下面将分别介绍无简并的汤川秀树(Yukawa)、维格纳(Wigner)、高斯通（Goldstone）和薛定谔的微扰论公式及其递推形式。
§9.1.1 汤川秀树公式
1、无简并微扰展开
若待求的第个能级无简并，则的第个能级的精确(严格)解(薛定谔方程不做任何取舍时所求得的解)可按微扰级数展开为
(9.1.4)
(9.1.5)
其中，与分别为第个能级的本征值与本征矢的零级近似，而当时，与分别为第个能级的本征值与本征矢的第级修正，波函数第级修正与零级波函数正交，即
(9.1.6)
将(9.1.4)、(9.1.5)式代入(9.1.1)式，可得零级近似和各级修正满足的方程为
(9.1.7)
(9.1.8)
(9.1.9)
(9.1.10)

(9.1.11)
2、零级近似
由(9.1.3)式和(91.7)式容易得到零级近似解:
(9.1.12)
(9.1.13)
在应用微扰论进行计算时，需要选定一个具体的表象，通常选表象。若定义表象中的波函数的级修正
(9.1.14)
则
(9.1.15)
比较(9.1.13)式与( 9.1.15)式，可得在表象下零级近似波函数为
(9.1.16)
3、一级修正
用左乘(9.1.8)式两端，利用的厄米特性可求得能量的一级修正
(9.1.17)
此即能量一级修正公式，它就是微扰算符在表象中的第个对角元。
为了导出波函数一级修正公式，引入去投影算符
(9.1.18)
在第5章中已经提到，对任意状态，它的作用是
(9.1.19)
上式表明：投影算符是一个表示向以外空间投影的算符。在任意状态向的本征态展开时，当时，投影算符不改变原来的状态，而当时，投影算符使其变为零。
用算符函数从左作用(9.1.8)式两端，利用算符与对易的性质得
(9.1.20)
其中算符的作用是为了满足(9.1.6)式，且保证等式右端分母不为零。
用左乘(9.1.20)式两端，得到在表象中波函数的一级修正值
(9.1.21)
实际上，由(9.1.6)式知，对于，有，以下不再标出。
4、二级修正
同理，利用(9.1.9)式可导出能量本征值与本征矢的二级修正值为
(9.1.22)
进而得到在表象中波函数的二级修正值
(9.1.23)

为了使用方便，将(9.1.21)式代入(9.1.22)式，可得能量二级修正的具体表达式
(9.1.24)
进而得到近似到二级的能量本征值为
(9.1.25)
如果的能级是简并的，且简并度为，则上式应该作相应的修改，即
(9.1.26)
其中，
(9.1.27)
纵观微扰论的计算公式会发现，在知道了的本征矢之后，微扰矩阵元的计算是解决问题的关键所在本章的最后一节将给出相应的方法。
5、级修正
依次做下去，利用(9.1.11)式可导出在表象中级的能量和波函数的修正公式为
(9.1.28)
此即汤川秀树的递推公式。在上式的第二个求和中，是对独立的两项之积进行求和，通常将此两项之积称之为非连通项，而将第一个求和中的两项之积看作全部的项，于是，波函数的修正可视为对全部项与非连通项之差求和，即连通项之和。
显然，(9.1.28)式具有递推的形式，用它可由前级结果求出第级修正值，从零级近似
(9.1.29)
出发，利用(9.1.28)式，可以逐级求出能量与波函数的修正值直至任意级。此即非简并微扰论的递推形式，或者称为汤川秀树的递推公式。
§9.1.2 维格纳公式
1、维格纳公式
维格纳公式
(9.1.30)
证明：只要能证明和满足的本征方程即可，用作用上式中的第一式
(9.1.31)
于是，证得满足本征方程
(9.1.32)
进一步可将(9.1.30)式改写成级数形式
(9.1.33)
该公式形式简洁，但由于待求能量出现在等式右端，因此，增加了求解的难度，长期以来很少被应用。
2、维格纳公式的递推形式
若令
(9.1.34)
则(9.1.31)式可写成
(9.1.35)
由上式可逐级写出的各级修正
(9.1.36)
(9.1.36)式即维格纳公式的递推形式。将其在表象写出
(9.1.37)
利用(9.1.25)与(9.1.37)式可以逐级求出能量与波函数的修正至任意()级。由于前面指出的原因，使用时需要对(9.1.35)式作联立自洽求解。
§9.1.3 高斯通公式
1、高斯通公式
利用格勒曼（Gellmann）-洛(Low)定理与分离定理可以导出级数形式的高斯通公式
(9.1.38)
式中下标表示计算中只取连通项。
2、高斯通公式的递推形式
用与处理维格纳公式类似的方法可以得到高斯通公式的递推形式
(9.1.39)
高斯通公式(9.1.39)与维格纳公式(9.1.37)在形式上相似，但有两点差别：一是维格纳公式右端的待求量，在高斯通公式中已被已知量代替，高斯通公式不必象维格纳公式一样进行自洽求解；二是维格纳公式波函数中含全部的项，而高斯通公式中只含连通项。高斯通公式解决了维格纳公式需要联立自洽求解的麻烦，但是，又遇到了必须逐级去掉非连通项的问题，而高级非连通项并不容易从公式上判断，所以，高斯通公式通常也只适用于较低级近似的计算。
§9.1.4 薛定谔公式
1、薛定谔公式
薛定谔公式的形式为
(9.1.40)
其中，
(9.1.41)
证明：薛定谔公式是定态薛定谔方程的另一种表述形式。用作用在态矢上，得到
(9.1.42)
最后一步用到
(9.1.43)
于是，证得满足本征方程
(9.1.44)
2、薛定谔公式的递推形式
利用薛定谔公式可以逐级写出能量与波函数修正的表达式

(9.1.45)
上面的能量与波函数在表象中的形式可写成
(9.1.46)
此即薛定谔公式的递推形式，它与汤川秀树公式的递推形式完全相同。
从形式上看，汤川秀树公式比维格纳公式和高斯通公式要复杂一些，但是，它可以克服前两个公式的缺点，即不需要联立自洽求解，又可以自动逐级去掉非连通项，便于利用计算机程序实现任意修正的数值计算。
特别需要指出的是，上述四个无简并微扰论公式是等价的，因为，它们的出发点都是定态薛定谔方程，推导中都未取任何的近似。进而，比较汤川秀树公式与高斯通公式发现，汤川秀树公式的第二个求和中的每一项都是非连通项，而第一个求和是全部的项，两者之差恰为全部连通项，它与高斯通公式的含意完全一致。于是，可以得到逐级计算非连通项的公式
(9.1.47)
从而解决了高级非连通项的计算问题。

§9.2 简并微扰论公式及其递推形式

§9.2.1 简并微扰论的能量一级修正
如果待求的能级是简并的，则需要使用简并微扰论来进行近似计算。由于零级波函数不能确定，通常需要在简并子空间中逐级求解各级能量修正满足的久期方程，直至简并完全被消除，才能最后确定零级波函数，加之，简并被消除的情况的多样性，使得简并微扰论的高级近似计算变得十分复杂。以往的处理一般仅局限在能量一级修正使简并完全消除的条件下进行的。我们通过类似无简并情况的推导给出了任意级能量修正满足的久期方程递推形式，使得简并态的高级微扰计算可以实现。
设与分别满足
(9.2.1)
(9.2.2)
式中, 分别表示能级的简并度。
用类似无简并微扰论的作法，将待求的能量本征值与本征矢按微扰级数展开

再将上式代入(9.2.2)式，按不同微扰的级数分别写出其满足的方程
(9.2.3)
(9.2.4)
(9.2.5)
… … …
(9.2.6)
令
(9.2.7)
式中，

比较(9.2.1)式与(9.2.3)式，可得能量与波函数的零级近似分别为
(9.2.8)
(9.2.9)
(9.2.9)式中的需要由下面导出的本征方程来确定。
类似无简并时的作法，用从左作用(9.2.4)式两端，利用(9.2.8)式及的厄米特性质可得能量一级修正与零级波函数满足的本征方程
(9.2.10)
在待求能量的维简并子空间中求解(9.2.10)式，可得到个及相应的。这就是已往教科书中给出的结果。
§9.2.2 简并微扰能量的高级修正
欲求更高级的修正，需要在的表象下继续进行推导。实际上，只要将原表象下的矩阵通过如下一个幺正变换改写为新的矩阵元即可
(9.2.11)
以后每次求解能量修正满足的本征方程都要做上述的变换，则可使(9.2.9)式总可以得到满足。
再用从左作用(9.2.4)式两端，则可以得到
(9.2.12)
然后，用左乘(9.2.5)式两端，有
(9.2.13)
上式是能量二级修正满足的本征方程。
下面针对的简并是否被消除分别讨论之。
1、 的简并未完全消除
在简并未被消除的子空间(不大于)中，由于，故(9.2.13)式可简化为
(9.2.14)
此即满足的本征方程。将(9.2.12)式代入(9.2.14)式可得到更清晰的形式
(9.2.15)
求解上述本征方程，重复类似对(9.2.10)式的讨论，如此进行下去，若级能量修正仍不能使简并完全消除，则由(9.2.6)式可导出在剩余子空间中满足的本征方程
(9.2.16)
其中,
(9.2.17)
为了使用方便，可由(9.2.16)与(9.2.17)式导出满足的本征方程的具体形式如下：
(9.2.18)
(9.2.19)
(9.2.20)
(9.2.21)
式中,

2. 使简并消除
在新的表象下,

由(9.2.16)与(9.2.17)式知
(9.2.22)
(9.2.23)
此外，还应顾及一级能量修正劈裂带来的影响
(9.2.24)
(9.2.22)-(9.2.24)式即为已使简并消除后按无简并公式逐级计算各级修正的递推公式，利用它们可以逐级计算至任意级修正。
若才使简并消除()，则除了(9.2.22)与(9.2.23)式外，级修正还应顾及
(9.2.25)
若才使简并消除)，则除了(9.2.22)与(9.2.23)式外，级修正还应顾及
(9.2.26)
如此进行下去，若才使简并消除，即

则除了(9.2.22)与(9.2.23)式外，还应顾及
(9.2.27)
一般情况下，(9.2.25)-(9.2.27)都需要与(9.2.22),( 9.2.23)式联立自洽求解，但若经过么正变换后的矩阵满足
(9.2.28)
则(9.2.25)-( 9.2.27)式中的第一项为零，公式又变成明显的递推形式，可以逐级计算到任意级修正。实际上，许多具体问题都属于这种情况。
应当指出，当微扰矩阵元不满足条件(9.2.28)时，上述的联立自洽求解是一个比较繁杂的过程，为简化计算，作为一种近似略去(9.2.25)-( 9.2.27)的第一项，所得的结果虽然不能严格地逼近精确解，但仍不失为精确解的一个相当好的高级近似。

§9.3 氢原子的斯塔克效应

§9.3.1 斯塔克效应
在外磁场中，原子光谱产生劈裂称为蔡曼效应。在外电场中，原子光谱也会发生劈裂，称之为斯塔克（Stark）效应。作为微扰论的一个应用实例，下面将讨论氢原子的一级斯塔克效应。
以氢原子为例，暂不顾及电子的自旋，电子受到一个库仑场的作用，能级由主量子数决定，简并度为。若外加一个沿方向的电场，则位势的对称性部分地被破坏，能级将产生劈裂，简并就会部分地被消除。
在上述外电场中，氢原子满足的定态薛定谔方程为
（9.3.1）
式中，
（9.3.2）
（9.3.3）
当电场强度较小时，可以视为微扰。
无微扰时，已知氢原子哈密顿算符的本征解为
（9.3.4）
（9.3.5）
其中，量子数的取值范围是：

§9.3.2 一级斯塔克效应
1、基态
当氢原子处于基态时，其量子数，，，此时，简并度，即无简并存在。应用无简并微扰论，能量的一级修正为
（9.3.6）
由此可知，氢原子的基态在电场中并不产生劈裂。
2、第一激发态
当氢原子处于第一激发态时，其量子数，，当时，只有；当时，。氢原子的第一激发态是四度简并的，四个零级波函数分别简记为
（9.3.7）
计算微扰矩阵元

利用
（9.3.8）
可求出矩阵元的角度向部分为
（9.3.9）
在计算矩阵元的径向部分时，将要用到的氢原子径向波函数为
（9.3.10）
其中，为玻尔半径。于是，得到矩阵元的径向部分为
（9.3.11）
若令
（9.3.12）
则有
（9.3.13）
利用定积分公式
（93.14）
得到
（9.3.15）
将径向部分和角度部分代回矩阵元的表达式，得到
（9.3.16）
由微扰算符的厄米特性质可知
（9.3.17）
其余的14个矩阵元皆为零。于是，能量一级修正满足的久期方程为
（9.3.18）
上式可以改写成
（9.3.19）
解上式得到四个解，它们分别为

在外电场中，氢原子的第一激发态的能级劈裂成三条，此即氢原子的一级斯塔克效应。
将四个能量的一级修正分别代回本征方程，利用波函数的归一化条件，可以得到零级波函数，这里，就不作具体计算，直接给出结果如下：
（9.3.20）
（9.3.21）
（9.3.22）
（9.3.23）
显然，加上微扰之后，能级仍然存在二度简并。原因很简单，因为微扰算符只含有与角度相关的项，所以，只能破坏关于角度的对称性，关于角度的对称性仍然存在，故简并不能完全消除。
应该特别说明的是：在应用微扰论处理问题时，通常选用无微扰哈密顿算符的本征矢作为基底，基底的排列顺序（俗称编号）并不影响最后的结果，因此，原则上基底的编号是任意的。但是，如果排列得当，可能使行列式成为准对角形式的，计算会变得简单。

§9.4 变分法

§9.4.1 变分法
除了微扰论之外，变分法是又一个具有实用价值的近似方法。它的优点在于，不要求算符的作用远小于算符，对基态的计算相当精确。在原子与分子物理学中，变分法占有尤其重要的地位。
1、变分定理
设定态薛定谔方程
（9.4.1）
的解为分立的谱，是正交归一完备本征矢，且能量本征值已经按着从小到大的顺序排列，即
（9.4.2）
哈密顿算符的平均值满足如下三个定理：
定理1 在任意的归一化的状态之下，总有
（9.4.3）
当时，，其中，为精确的基态能量。
证明： 利用
（94.4）
得到
（9.4.5）
由于，已经归一化，所以，有
（9.4.6）
于是，（9.4.5）式可以写为
（9.4.7）
因为，求和号里的两项皆大于等于零，故有

上式表明，哈密顿算符在任意归一化的状态下的平均值不小于其基态能量。只有当该状态恰好为体系的基态时，哈密顿算符的平均值等于基态能量本征值。换言之，用态空间中的所有态矢去计算哈密顿算符的平均值，其中最小的一个就是它的基态能量。实际上，定理1给出了求体系基态的的方法。
若体系的基态已知，则可以利用下面给出的定理2求出第一激发态能量和相应的波函数。
定理2 在任意的归一化的且与正交的状态之下，总有
（9.4.8）
当时，，其中，为精确的第一激发态能量。
证明： 利用与正交的条件，知
（9.4.9）
类似定理1中的做法，得到
（9.4.10）
即

定理2能够推广到更一般的情况，在体系的前个低激发态，已知时，利用下面给出的定理3可以求出。
定理3 在任意归一化的且与正交的状态之下，总有
（9.4.11）
当时，，其中，为精确的第激发态能量。
证明：利用与正交的条件可知，
（9.4.12）
进而有
（9.4.13）
即
（9.4.14）
若能利用定理1求出基态的能量与波函数，在此基础上，利用定理2可进一步求出第一激发态的能量和波函数，再反复使用定理3，就可以得到任意激发态的解。这就是变分法近似求解定态薛定谔方程的基本步骤。
2、变分法
在实际的计算中，由于态空间太大了，若想在整个态空间中逐个状态下计算哈密顿算符的平均值几乎是不可能的。通常的做法是，把态矢限定在某一个小范围中，即选择一个含有变分参数的试探波函数，再利用哈密顿算符的平均值取极值的条件，即
（9.4.15）
确定出变分参数，然后，将变分参数代回试探波函数，得到近似的基态波函数，最后，利用近似的基态波函数计算出哈密顿算符的平均值，它就是基态能量的近似值。
如果试探波函数恰好选中了体系的精确基态波函数，则得到的解就是精确解。这种情况出现的几率毕竟是太小了，通常只能得到近似解，而且，近似的程度直接与所选的试探波函数的形式有关。为了得到更精确的近似解，必须更换试探波函数重新进行计算，然后比较所得结果，能量低者为好。这也就是试探波函数名称的由来。试探波函数的选取并无一般的规律可循，只能依赖计算者的经验和对该物理问题的理解，这是变分法的不足之一，另外，变分法的计算误差很难估计，并且，激发态的能量越高计算误差越大，这是变分法的另一个缺点。
§9.4.2 里兹变分法
试探波函数可以只有一个变分参数，也可以有多个变分参数。若将试探波函数选成线性函数，用其组合系数作为变分参数，则称之为线性变分法，或里兹（Rits）变分法。
选个尽可能接近精确解的函数，它们可以是既不正交也不归一的一组函数，利用它们的线性组合构成线性试探波函数
（9.4.16）
其中，个为变分参数。将上式代入哈密顿算符的平均值公式，得到
（9.4.17）
若令
（9.4.18）
（9.4.19）
则（9.4.17）变为
（9.4.20）
将上式两端对求偏导，有
（9.4.21）
整理之，得到含有待定参数的线性方程组
（9.4.22）
上式有非平庸解的条件是系数行列式为零，即
（9.4.23）
求解上式可以得到。一般情况下，有个值，其中最小者即为基态能量的近似值。为了求出基态波函数，将代入（9.4.22）式可以求出个，最后，利用（9.4.16）式得到基态波函数的近似值。
应该指出：当构成试探波函数的一组函数是正交的情况下，是对角的，而若这组函数是正交归一的，则。
§9.4.3 氦原子的基态
氦原子（He）是由带个正电荷的原子核与两个电子构成的，而类氦离子是由带个正电荷的原子核与两个电子构成的。作为变分法的一个应用实例，下面来计算氦原子和类氦离子的基态能量与相应的波函数。
氦原子的哈密顿算符为
（9.4.24）
其中，
（9.4.25）
分别为两个电子的空间坐标，为两个电子之间的距离，为电子的折合质量。
满足的本征方程可以分离变数求解，实际上，它的能量是两个类氢离子能量之和，非耦合波函数是相应的两个波函数之积。它的基态为
（9.4.26）
由于，已知第个类氢离子的基态为
（9.4.27）
所以，
（9.4.28）
电子之间存在排斥作用，由此产生的屏蔽效应使得原子核的正电荷不再是，故选上式为试探波函数，为变分参数，为了与位势中的相区别，将其另记为。
计算哈密顿算符在所选的试探波函数下的平均值
（9.4.29）
其中，第一项可以直接计算积分，得到
（9.4.30）
这里应该强调的是，虽然是的本征态，但是在上的平均值并不等于它的本征值。原因在于：作为试探波函数的中的已经换成了变分参数，而位势中的。
在计算（9.4.29）式中的第二项时，需要利用静电学中的一个公式
（9.4.31）
经过计算得到
（9.4.32）
将（9.4.30）与（9.4.32）式代入（9.4.29）式，得到
（9.4.33）
利用上式取极值的条件
（9.4.34）
得到
（9.4.35）
将其代回（9.4.33）式，得到基态能量的近似值
（9.4.36）
基态能量的实验值大约为－78.62。近似的基态波函数为
（9.4.37）

§9.5 最陡下降法

1987年，肖斯洛斯基(Cioslowski)首次提出了无简并基态的最陡下降理论，后来，文根旺将其推广到激发态与简并态。我们将其应用到里坡根(Lipkin)二能级可解模型，计算结果说明，它也是量子理论近似计算的一个有力工具，具有较高的应用价值。它的优点在于：给出了选择试探波函数的一般原则，并且，可以进行迭代计算，直至达到满意的精度为止。
本节只介绍无简并的基态与激发态的最陡下降理论。
§9.5,1 无简并基态的最陡下降理论
1、无简并基态的最陡下降理论

设量子体系的哈密顿可以写为
（9.5.1）
这里并不要求为微扰项，其定态薛定谔方程为

若的解已知，且无简并，即
（9.5.2）
其中，，假设已按从小到大次序排列。初始试探波函数可有不同选法，只要为一组正交归一完备基底即可，故（9.5.1）与（9.5.2）式的要求并不是必须的。不妨用作为基态的初始试探波函数，即
（9.5.3）
能量一级近似（瑞利商）为
（9.5.4）
引入
（9.5.5）
其中，为去态投影算符。如前所述，它的作用是将态矢投影到之外的空间，故中不含有的分量。
令波函数一级近似为
（9.5.6）
其中，为变分参数，为归一化常数。由归一化条件知
（9.5.7）
为简单计，对任意算符引入记号（下标1表示操作是对基态进行的）
（9.5.8）
经过简单的计算可知
（9.5.9）
含变分参数的能量的二级近似为
（9.5.10）
其中，
（9.5.11）
（9.5.10）式给出了能量的二级近似与变分参数的关系，将其对变量求偏导可知，当时，取极小值，此时，对应的为
（9.5.12）
将其代入（9.5.10）和（9.5.6）式，于是，得到能量的二级近似和波函数的一级近似的结果
（9.5.13）
至此，由变分原理求出了能量的二级近似，及波函数的一级近似。
用 代替重复上面步骤，继续作下去，直至与的相对误差满足给定的精度要求为止，就得到在相应精度之下基态的近似解，记为与。
需要特别指出的是：保证在迭代过程中近似能量本征值不断下降的条件
（9.5.14）
确实是成立的。如此作下去，原则上，在给定的精度下可以得到与精确解完全一致的结果。
2、无简并基态的最陡下降理论在表象中的表示
在实际应用最陡下降理论时，通常选用表象，为此，需要将上述公式化为适合计算的具体形式。
取一个正交归一完备系，则的第级近似可以向展开，即
（9.5.15）
而
（9.5.16）
（9.5.17）
实际应用时，不妨取
（9.5.18）
则
（9.5.19）
设波函数的一级近似
（9.5.20）
其中，
（9.5.21）
中的第二项与正交，是对的修正，具体写出来为
（9.5.22）
其中，
（9.5.23）
所以，
（9.5.24）
能量的二级近似
（9.5.25）
将含变分参数的代入上式，整过整理后得
（9.5.26）
其中，
（9.5.27）
若已归一化，则
（9.5.28）
由，知
（9.5.29）
整理后有
（9.5.30）
上述一元二次方程的解为
（9.5.31）
其中，
（9.5.32）
当时，取极小值，利用求出的值，可算出
（9.5.33）
及归一化的
（9.5.34）
然后，用代替，重复上面的步骤，可以求出与。如此进行下去，直至为止，其中为给定的相对误差控制数。
§9.5.2 无简并激发态的最陡下降理论
1、无简并激发态的最陡下降理论
设第个态的前个态已由最陡下降理论求得，满足与前个态正交的初始试探波函数应为
（9.5.35）
其中，归一化常数
（9.5.36）
类似基态有