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第7章 沉淀滴定和重量分析
1. 什么叫沉淀滴定法？所用的沉淀反应必须具备哪些条件？
答：沉淀滴定法：基于沉淀反应的滴定分析。
所用的沉淀反应必须具备的条件：
（1） 沉淀溶解度必须小；
（2） 沉淀反应必须迅速和定量；
（3） 有适当的指示终点的方法；
（4） 沉淀的吸附现象不能影响终点的确定

2. 写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。

反应方程式
指示剂
酸度
应用范围
铬酸钾指示剂法（Mohr）

K2CrO4
中性或微碱性pH（6.5-10.5）
Cl- ,Br-
Ag+ CN-

铁铵矾指示法
(Volhard)
直接法：

0.1～1.0 mol/L HNO3溶液

Ag+

返滴法：

0.1～1.0 mol/L HNO3溶液

Cl-，Br-，I-，SCN-

吸附指示剂法
(Fayans)

荧光黄

曙红

二氯荧光黄

pH＞pKa
pH 7～10

pH ＞2

pH 4～10

Cl-，Br-，I-，SCN-
Ag+
3. 用银量法测定下列试样：①BaCl2 ② KCl ③NH4Cl ④KSCN ⑤Na2CO3+NaCl ⑥NaBr各应选用何种方法确定终点？为什么？
答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。
（2）Cl-用莫尔法。此法最简便。
（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。
（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。
（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。

4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低还是无影响？并说明其原因。
（1） 在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;
（2） 用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；
（3） 同（2）的条件下测定Br-；
（4） 用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂；
（5） 用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。
答：（1）偏高。因部分CrO42- 转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。
（2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。
（3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。
（4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。
（5）无影响。因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当[I-]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。

5. 重量分析对沉淀的要求是什么？
答：要求沉淀要完全、纯净。
对沉淀形式的要求：溶解度要小，纯净、易于过滤和洗涤，易于转变为称量形式。
对称量形式的要求：沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性、尽可能大的摩尔质量。

6. 解释下列名词：沉淀形式、称量形式、固有溶解度、同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应、聚集速度、定向速度、共沉淀现象、后沉淀、陈化、均匀沉淀法、换算因数。
答：沉淀形式：往试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得沉淀称为沉淀形式。
称量形式：沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀。
固有溶解度：难溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的活度。
同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，加入与沉淀组分相同的离子，以增大构晶离度，使沉淀溶解度减小的效应。
盐效应：由于强电解质盐类的存在，引起沉淀溶解度增加的现象。
酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。
配位效应：溶液中存在能与沉淀构晶离子形成配位化合物的配位剂时，使沉淀的溶解度增大的现象。
聚集速度：沉淀形成过程中，离子之间互相碰撞聚集成晶核，晶核再逐渐长大成为沉淀的微粒，这些微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程的快慢，称为聚集速度。
定向速度：构晶离子按一定的晶格排列成晶体的快慢，称为定向速度。
共沉淀现象：在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。
后沉淀现象：当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子漫漫在沉淀表面上析出的现象。
再沉淀：将沉淀过滤洗涤之后，重新溶解，再加入沉淀剂进行二次沉淀的过程。
陈化：亦称熟化，即当沉淀作用完毕以后，让沉淀和母液在一起放置一段时间，称为陈化。
均匀沉淀法：在一定条件下，使加入沉淀剂不能立刻与被测离子生成沉淀，然后通过一种化学反应使沉淀剂从溶液中慢慢地均匀的产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。这种方法称为均匀沉淀法。
换算因数：被测组分的摩尔质量与沉淀形式摩尔质量之比，它是一个常数。若分子、分母中主体元素的原子数不相等，应乘以适当的系数，这一比值称为“换算因数”，亦称“化学因数”。

7.活度积、溶度积、条件溶度积有何区别？
活度积：活度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各构晶离子活度的乘积为一个常数。此常数称为活度积常数，简称活度积，用Kap表示之。
如
浓度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常数。此常数称为溶度积常数，简称溶度积，用Ksp表示之。
如
条件浓度积：在沉淀平衡的过程中，构晶离子在溶液中各型体的总浓度之积，用表示之。
当溶液中离子强度很小时，Kap=Ksp若溶液中离子强度大时，则两者不相等，而是Kap小于Ksp。，同一种沉淀的条件浓度积随沉淀条件的变化而变化。

8. 影响沉淀溶解度的因素有哪些？
（1）同离子效应，使溶解度减小；
（2）盐效应，使溶解度增大；
（3）酸效应：改变溶解度；
（4）配位效应，使溶解度增大。
此外还有温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和沉淀的结构等。

9. 简述沉淀形成过程，形成沉淀的类型与哪些因素有关？
答：在难溶化合物的过饱和溶液中，构晶离子互相碰撞而形成晶核，其它构晶离子向晶核扩散并吸附于晶核（异相成核则为外来杂质微粒）之上，便逐渐成长为晶体。
形成沉淀的类型大体可分为三类：晶体沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。若溶液的相对过饱和度小时，沉淀速度很慢，沉淀主要是异相成核过程，从而可得到较大的沉淀颗粒，即晶体沉淀。若溶液的相对过饱和度大时，沉淀速度快，沉淀是异相成核与均相成核同时进行，从而可得到较小的沉淀颗粒，即凝乳状沉淀或无定形沉淀。

10.影响沉淀纯度的因素有哪些？如何提高沉淀的纯度？说明沉淀表面吸附的选择性规律，如何减少表面吸附的杂质？
答：影响沉淀纯度的因素有：共沉淀现象（表面吸附、吸留与包夹、生成混晶）和后沉淀现象。
提高沉淀纯度的措施有：选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、选择适当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离，以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜的沉淀条件。
沉淀表面吸附的选择规律：
答：第一吸附层的吸附规律是：首先吸附构晶离子，其次是与构晶离子的半径大小相近、所带电荷相同的离子。
第二吸附层的吸附规律是：电荷数越高的离子越容易被吸附；与构晶离子能形成难溶或溶解度较小的化合物的离子容易被吸附。
此外沉淀的总表面积越大、杂质离子浓度越大吸附杂质越多，温度越高吸附杂质越少。
减少表面吸附杂质的办法：（1）选择适当的分析程序；（2）降低易被吸附的杂质离子浓度；（3）用适当的洗涤剂进行洗涤；（4）必要时进行再沉淀；（5）选择适当的沉淀条件。

11. 取NaCl试样20.00ml，加入K2CrO4指示剂，用0.1023mol/LAgNO3标准溶液滴定，用去27.00ml，求溶液含NaCl的浓度？
解：

12.称取可溶性氯化物试样0.2266g用水溶解后，加入0.1121mol/LAgNO3标准溶液30.00ml。过量的Ag+用0.1185mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去6.50ml，计算试样中氯的质量分数。
解：

13. 取0.1000mol/LNaCl溶液30.00ml，加入0.1000mol/L AgNO3溶液50.00ml，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN溶液滴定过量的Ag+，在终点时Fe3+的浓度为0.015mol/L。因为没有采取防止AgCl转化成AgSCN的措施，滴定至稳定的红色不再消失作为终点，此时FeSCN2+的浓度为6.4×10-6mol/L。计算滴定误差

解：
[Ag+]===3.05×10-7 mol/L

TE=[Ag+]-[SCN-]-[FeSCN2+]-[Cl-]=3.05×10-7-3.1×10-6-6.4×10-6-5.08×10-4
=-5.17×10-4 mol/L

14. 计算BaSO4的溶解度。①在纯水中；②考虑同离子效应，在0.10mol/LBaCl2溶液中；③考虑盐效应，在0.10mol/LNaCl溶液中；④考虑酸效应，在2.0mol/LHCl溶液中；⑤考虑络合效应，在pH=8.0的0.010mol/LEDTA溶液中；
解： ，
（1）

（2）考虑同离子效应

（3）考虑盐效应：
首先计算溶液中的离子I。
I=0.5
=0.5(0.10×12+0.10×12)=0.10
由教材附录中查得当I=0.1时活度系数分别为
=0.355
则 S=
=
=2.86×10-5
（4）考虑酸效应：
[SO42-]+[HSO4-]= S4
HSO4-H++SO42-

（5）考虑配位效应：
已知KBaY=107.86 =10-9.96
pH=8.0时
BaSO4=Ba2++SO42-
||
HY = Y + H
||
BaY
考虑酸效应和络合效应后，BaSO4的溶解度为
S=[Ba2+]=[SO42-]
[Ba2+][SO42-]=
[Y]=
αBa(Y)=1+KBaY[Y]=1+107.86×10-4.27=103.59
S =

15. 计算在pH=2.00时，CaF2的溶解度。
解：

16. 测定硅酸盐中SiO2的含量，称取试样0.5000g，得到不纯的SiO20.2835g。将不纯的SiO2用HF和H2SO4处理，使SiO2以SiF4的形式逸出，残渣经灼烧后为0.0015g，计算试样中SiO2的质量分数。若不用HF及H2SO4处理，测定结果的相对误差为多大？
解：
若不用HF及H2SO4处理，测定结果的相对误差：

17. 灼烧过的BaSO4沉淀为0.5013g，其中有少量BaS，用H2SO4湿润，过量的H2SO4蒸发除去。再灼烧后称得沉淀的质量为0.5021g，求BaSO4中BaS质量分数。
解： 设BaS为mg，则起始样品中BaSO4的质量为（0.5013-m）g

18.计算下列各组的换算因素。（补充题）
解：
称量形式 被测组分 换算因素
(1) Al2O3 Al
(2) BaSO4 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O
(3) Fe2O3 Fe3O4
(4) BaSO4 SO3, S
(5) PbCrO4 Cr2O3
(6) (NH4)3PO4·12MoO3 Ca3(PO4)2，P2O5