干法氟化铝与湿法氟化铝的区别.docx

干法氟化铝产品在大型预焙 电解槽中的应用
 随着国内外铝电解技术的发展，铝电解槽逐步由小型槽向大型槽过度。加之全民环保意识的增强和国家对有害气体排放标准的提高，因而对电解厂排氟量的要求越来越严。由此而对氟化盐产品质量又有了新的要求，首先是为适应环保要求，要求降低氟化铝产品水含量和减少氟化盐飞扬损失。又由于多功能天车的使用，对氟化铝的物理性能（如粒度、容重、流动性等）提出了一些新的要求，这些指标是以往氟化盐国家标准中未曾涉及的。另外，大型电解槽的冰晶石消耗量大量降低，氟化铝成为铝电解槽主要添加的氟化盐。铝电解技术发展中对氟化盐产品品种和质量不断提出的新要求，正是我国氟化盐工业技术发展的动力。我国现有氟化盐厂约二十余家，生产多种氟化盐产品，其中产量最大的是冰晶石和氟化铝。所有这些厂家用于生产氟化盐的主要原料是萤石、硫酸。而氟化盐的生产工艺，则大都采用湿法工艺流程。
 湿法氟化铝工艺概述
 湿法氟化铝生产工艺，先将萤石、硫酸混合后加入内热式氟化氢反应炉（指大型厂），物料将按下式进行反应：
 H2SO4 + CaF 2 = 2HF + CaSO4
 产出的氟化氢气体经净化、水吸收、冷却制得浓度为30%左右的氢氟酸。尾气经吸收、净化后排空。再将氢氟酸与制备好的氢氧化铝泥浆按要求的配比加入合成槽,在要求的温度和搅拌强度下按下式进行反应：
 3 HF + Al(OH)3 = AlF3 +3 H2O
 反应产出的氟化铝形成过饱和溶液，经降温结晶，便制得含三个结晶水的氟化铝(AlF3 .3 H2O)。再经过过滤、干燥、脱水，除去全部游离水和大部分结晶水，制得氟化铝成品。合成排气与干燥尾气合并，进入尾气处理系统回收净化，氟化铝成品经冷却后入库。
  湿法氟化铝产品质量如下： （按自然基计算）
　　H2O：（550℃，1 h）　　6～7%
　　F：　　　　　　　　　　57～58%
　　SiO2 ：　　　　　　　　0.3～0.35%
　　Fl2O3：　　　　　　　　0.13～0.15%
　　SO4= ：　　　　　　　　1.1～1.2%
　　容重：　　　　　　　　 500～700kg/m3
  各铝业公司提出要购买含水量为0.5～1.0%左右的氟化铝产品，湿法氟化铝产品至今仍是我国铝电解厂使用的主要氟化盐。氟化铝产品中含水量是影响铝电解槽排氟量的重要因素之一，因为氟化铝产品中的结晶水在铝电解过程中将与氟化铝产生“水解”反应：
2AlF3 +3 H2O=6 HF + Al2O3
 “水解”反应将损失氟化铝，排出氟化氢，造成铝电解烟气对环境的污染。按理论计算，一吨含水量为6.0%的湿法氟化铝产品，“水解”过程中要排放出133kg的氟化氢；损失187kg的氟化铝。由此可看出降低氟化铝产品水分的重要性。
  另外，湿法氟化铝产品的物理性能较差，如:粒度过细、容重小，在铝电解加料和打壳时易产生飞扬，造成电解烟气中夹带的固体氟化物增加。为提高我国氟化铝产品的质量，除进行干法等新工艺的试验研究外，还在湿法氟化铝产品的深度脱水方面作了不少的工作，如湿法氟化铝产品的悬浮脱水装置（年产2万吨）及两段回转窑脱水装置（年产一万吨）的建设、从国外引进的脱水装置（年产0.6万吨）等。这些脱水装置可以将湿法氟化铝产品的水分降到1～3%，但产品的物理性能又有一定程度的降低。为此，要得到质量全优的氟化铝产品，只能依靠技术进步、采用先进的干法工艺才有可能实现。
  干法氟化铝工艺概述
  干法生产氟化铝是一种在悬浮或流态化状态下，以气态氟化氢与固态氢氧化铝直接反应生成氟化铝的一种新工艺。该工艺与湿法工艺比，不论在生产技术上还是在操作控制上都有较大的突破,使氟化盐生产技术和氟化铝产品质量都有了一个新的飞跃。
原料萤石经高精度的失重秤计量；硫酸经加热、计量后与萤石一起进入预反应器，物料在预反应器中得到充分地搅拌、混捏，部分物料将按下式进行反应：
  H2SO4 + CaF2 = 2HF + CaSO4
从预反应器排出的物料加入外加热的氟化氢反应窑，在窑内最后完成上述反应。
  从氟化氢反应窑排出的氟化氢气体先进入预净化塔，用硫酸洗涤除去气体中的粉尘、硫酸雾和水分。净化后的氟化氢气体导入多层流化床反应器的底层。
湿氢氧化铝经旋浮干燥器干燥、分级后，用气力输送到 多层流化床反应器的顶层。
从底层进入的氟化氢气体与顶层加入的干氢氧化铝，在多层流化床反应器中进行激烈的气固反应：
  3HF + Al(OH)3 = AlF3 + 3H2O
  反应释放出大量的反应热，这些热量足可维持化学反应所需的温度而不需外部提供任何能源。 氟化铝成品从多层流化床反应器的底层排出，经冷却后送到成品仓库包装、储存。从多层流化床反应器排出的气体，经收尘、冷凝洗涤后，用真空泵将尾气送到中央吸收净化器进行深度净化洗涤，废气用风机经烟囱排入大气。
 生产的操作控制，全部集中在主控室内进行。
  在这套生产装置中，除采用了先进的多层流化床气固反应技术外，还采用了预反应、大型外加热HF反应窑、失重计量、氢氧化铝悬浮干燥和旋风分级及DCS控制等新技术，整套设备的国产化率已达到98%以上。
  这套生产装置的特点是流程简单、原燃料消耗低、排污量少；而最大的特点是产品质量高。

下面列出干法氟化铝产品的化学成份、物理性能，与我国特级品、一级品(湿法)氟化铝质量标准及近期外商质量要求作一比较：

表一：氟化铝产品化学成份比较
名称        化 学 成 份(干基) %
        不小于        不 大 于
        F      AL     Na    SiO2     Fl2O3    SO4    P2O5      H20 *
国标特一级      61      30.0    0.5     0.28    0.10    0.5    0.04    0.5
国标特二级      60    30.0     0.5     0.30     0.13    0.5     0.04   1.0
国标一级（湿法）    58    28.2     3.0    0.30     0.13     1.1    0.04    6.0
外商要求      61    30   0.25     0.4     0.02      0.5
干法产品        61   33   0.3   0.2-0.3    0.05    0.45   0.03    0.2-0.5
*550℃, 1h

表二：氟化铝产品物理性能比较
名 称        容 重kg/m3        流动系数s/kg≤        休止角≤        粒度<45μ
国家标准        无规定        无规定        无规定        无规定
外商要求        1400-1600        60        30°        ≤10%
干法产品        1400-1600        45-55        ≤30°        ～10%
湿法产品        550-700                37°        15-25%

由上两表可见，干法氟化铝产品无论是化学成份还是物理性能都优于湿法产品,完全达到国家特一、二级品的质量标准,与国际市场要求基本接轨，可完全满足大型电解槽的要求。

干法产品的水含量低（仅为湿法产品的8.4%），容重高(为湿法产品的2倍)，使用时可避免 “水解”反应和减少飞扬损失。从而降低了氟化氢的排放，同时也减少了氟化铝的损失。现以1吨干、湿法氟化铝产品，比较一下它们效益：

　　干法氟化铝产品 湿法氟化铝产品
　　含水量: % 　　　　　　　0.5　　　　　　　6.0
　　氟化铝含量: %　　　　　 90　　　　　　　 81
　　氟化铝量: kg 　　　　　 900　　　　　　　810
　　理论水解损失氟化铝量kg)
　　　　　　　　　　　　 　 15. 6　　　　　　186. 7
　　理论水解率：　　　　　　% 1.75　　　　　 23.05
　　理论水解产生氟化氢量: (kg)
　　　　　　　　　　　　　　11. 1　　　　　　133. 3
　　电解槽吨铝排氟量：kg　　0.285　　　　　　3.42
　　剩余有效氟化铝量: kg　　884.4　　　　　　623.3
  从上面的粗略计算可看出，干法氟化铝产品的理论水解损失远低于湿法氟化铝产品，其有效氟化铝量是湿法产品的1.42倍，也就是说1吨干法产品可相当于1.42吨湿法产品的使用价值。由此可见，使用干法氟化铝产品不但可减轻环境污染,还可降低电解铝的氟化铝消耗。
  国外的干法氟化铝工艺有几种不同的形式，如德国鲁奇公司的“循环流态化”法、法国彼施涅公司的单层流化床干、湿联合法等工艺，它们与多层流化床生产工艺没有原则的区别，产品质量也相差无几。另有原BUSS公司和鲁奇公司都有液态氟化氢气化工艺，这只是为了处理高硅萤石或为了制取更高纯度的氟化铝而增设的附加装置，这些装置也不能生产出“无水氟化铝” 产品，正如前面制取氟化铝反应式所显示的一样，即便采用无水氟化氢与氢氧化铝或氧化铝反应，反应过程中仍有水蒸汽生成，得出的氟化铝产品中总是带有微量水份。
近几年来，我国的电解铝行业有了突飞猛进地发展。可以预计，我国的电解铝行业对高质量干法氟化铝产品的需求量将会逐年增加。