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1、天津理工大学2008届本科毕业论文 第三章 单一白光层掺杂型OLED器件的制备及性能分析 3.1 OLED器件的制备工艺 有机电致发光器件的制作工艺实际上是薄膜工艺和表面处理技术[18,19],本实验室制备WOLED器件的基本步骤分为以下几步： 衬底处理 发光层 空穴传输层 电子传输层层 金属电极沉积 测试 图3.1 有机电致发光器件制作工艺流程 Fig.3.1 Fabrication process of OLEDs （1）基片刻蚀 在有机电致发光器件中，大多采用覆盖氧化铟锡 (ITO)薄膜的透明导电玻璃作为器件的阳极。本实验所用的玻璃
2、基片上的ITO采用磁控溅射成膜，ITO膜的厚度为50 nm，薄层电阻约为30Ω/口(购自深圳南玻)。 实验中先在ITO薄膜覆盖的玻璃基片上用透明胶带对基片进行掩膜，将透明胶带刻成3 mm宽的条形小单元，以锌粉覆盖整个基片。稀盐酸与锌粉反应并对ITO进行腐蚀，经大量清水冲洗后，揭去胶带便得到了所需要的ITO图形。 （2）基片的清洗 将刻蚀好的ITO基片首先用洗洁净或ITO清洗液进行擦洗，直到将玻璃片浸入水中提起时，水迅速成薄膜状滑下且无水珠凝结，表示表面已基本干净。将上述基片放在去离子水中超声清洗，然后依次用丙酮、异丙醇分别进行超声清洗。以上超声清洗过程，每次均在10分钟以上，最后将洗好的
3、基片放在红外干燥箱中烘干，立即放入真空镀膜室中。某些情况下为了提高ITO膜表面的功函数，降低与相邻有机薄膜层之间的空穴注入势垒，增强层间的附着力并除去ITO表面的污染，可以采用一些途径对ITO膜表面进行清洁处理，其中包括低压等离子体处理，紫外臭氧处理等[20， 21， 22]。目前来看，最有效的方法是低压氧等离子体处理。 （3）有机功能层的成膜 有机层的成膜是电致发光器件制备的关键。实验中，对于小分子材料采用传统的真空热蒸发镀膜，我们采用的蒸镀设备（集成惰性气体纯化仪）为BOC Edwards Auto-500 Thermal Evaporation Coating System with
4、 M. Braun 20G Glove Box，蒸镀沉积条件为：真空度<2×10-4 Pa，蒸发时间视不同的发光材料及厚度而定，一般的遵循规律为现在较低温度下对材料进行预热，然后升高到蒸镀温度，蒸镀成膜。对于聚合物材料采用旋转涂覆(spin coating)工艺成膜。 （4）电极制备 当各有机功能层成膜完毕后，接着就进行阴极的制备。一般来说，为了提高电子的注入效率，要求选用功函数尽可能低的金属材料做阴极，如Mg:Ag、Ca、LiF/Al等。但是低功函数的金属化学性质活泼，它们在空气中易于被氧化，对器件的稳定性不利。 从金属膜的稳定性和工艺方面的因素考虑，本实验采用Mg:Ag合金做阴极，其
5、制备也采取真空蒸镀法成膜，蒸发条件与小分子材料成膜条件相同。在后面的实验中部分器件中也有采用LiF/Al来作为阴极。 （5）器件的封装 我们采用的蒸镀设备是与惰性气体纯化仪(德制充氩手套箱)联体的，整个蒸镀腔室是被高纯Ar气保护。器件在惰性气体保护下进行封装测试。通常的封装方式为选用环氧树脂点胶后紫外固化封装，我们这里采用一种特殊的A、B胶对器件进行封装，省略了紫外固化的过程。同时避免了紫外光对器件有机层的破坏。 3.2 颜色互补型白光OLED器件的制备及性能研究 3.2.1 荧光染料的掺杂机制 激发态回到基态有几种失活的途径，包括辐射跃迁、化学反应、热振动等，只有辐射跃迁回
6、到基态的过程才能产生发光。荧光是激发单重态分子失活到基态释放出的辐射能量，磷光是激发三重态失活到基态所释放的辐射能量。由于有机电致发光的材料大多数是荧光材料，被电子和空穴复合而激发的三重态都以非辐射跃迁的方式失活，所以器件的内量子效率在理论上的极限为25%，这极大地限制了器件的外量子效率。 因此要充分利用激发的三重态发光，减少非辐射跃迁的几率。具体的做法是将高效荧光染料或磷光染料掺杂在主体材料中，通过激子将能量从主体传递到染料中心，使染料发光，从而达到提高发高效率的目的。为此我们考虑将红荧烯Rubrene掺杂到Zn(BTZ)2中，因为红荧烯Rubrene是一种常用的高效橙红色荧光色染料，也是
7、一种用于OLED的很好染料，它的发射峰在562nm。一般认为具有芳香稠环的分子结构稳定性较好，Rubrene即具有芳香稠环分子结构(如图3.2.1)，并且具有相对高的荧光量子效率(溶液中接近100%)。它可以掺杂在电子传输性材料中，也可以掺杂在空穴传输性材料中。 同时由于Rubrene是一种单氧淬灭剂，它能有效地俘获薄膜中的氧而提高掺杂层的抗氧化能力，根据sato等人[23]的研究表明，Rubrene的掺杂能改善掺杂膜的结构，提高膜的稳定性，阻碍器件存储过程中黑斑的形成。而且Rubrene还能够抑制母体Zn(BTZ)2的微晶化和聚集，使得母体可以提供更多的载流子陷阱位置，增加电子和空穴的复合
8、几率，从而能够控制复合发光区的位置[24]。并且由于Rubrene的HOMO能级和LUMO能级位于Zn(BTZ)2之间(见图3.4)，它可以作为势阱材料使用，在Zn(BTZ)2掺有Rubrene的区域，对载流子有很强的限制作用。所以掺杂Rubrene后器件的发光效率和寿命将有很大的提高，同时可以改变发光颜色。因此Rubrene是一种比较理想的荧光掺杂剂。 3.2.2器件制备 为了制备单一白光层电致发光器件，我们以色度学原理中的两种互补色合成白光为依据，即由两种光混合所生成的光的色坐标在这两种光源色坐标的连线上。本节我们选用高效的橙红色荧光染料Rubrene掺杂到发蓝绿光的金属螯合物小分
9、子材料Zn(BTZ)2中作为白光层，利用旋转涂覆和真空蒸镀法，将聚合物和小分子依次成膜，制成了Rubrene掺杂质量比分别为x=1wt%、0.5wt%和0.1wt%的三种器件： ITO/PVK:TPD(100nm)/Zn(BTZ)2:Rubrene(x,140nm)/Mg:Ag(50nm)/Ag(100nm) 器件的制备方法如前所述，其中PVK(聚乙烯咔唑)：TPD(芳香二胺衍生物)为空穴传输层, Zn(BTZ)2:Rubrene为白光层，且Zn(BTZ)2为具有电子传输特性的发光层，ITO为阳极，金属Mg:Ag为阴极。相应材料的分子结构和器件结构如图3.2所示。三种器件衬底均采用ITO导
10、电玻璃作为阳极，面电阻约30Ω/□，厚度为0.5mm，器件有效发光面积为3mm×3mm。发光层及阴极均是在大于2×10-4Pa 真空下采用蒸镀的方法制备成膜，Zn(BTZ)2的蒸发速率为1-2Å/s，掺杂层通过共蒸发得到，调节两蒸发源的蒸发速率来得到合适的掺杂比， Mg:Ag合金电极也通过双源共蒸发制得，质量比为10:1，用FTM-V膜厚控制仪监控蒸发速率和膜厚。器件的电致发光(EL)谱、发光亮度及色坐标由美国PR-650光度计测量，电流密度-电压，电流密度-量子效率等特性曲线由美国Keithley2400电源及Keithley485微电流计组成的量子效率测试系统测量。
11、 Zn(BTZ)2 PVK TPD Rubrene 金属Mg:Ag阴极 Zn(BTZ)2:Rubrene PVK:TPD ITO阳极 衬底 图3.2 有机材料分子结构和器件结构 Fig.3.2 Molecular structure of organic materials and device structure 3.2.3 实验结果与分析 图3.3是在10V直流电压驱动下，Zn(BTZ)2中Rub
12、rene的掺杂百分比含量ｘ=1wt%、0.5wt%和0.1wt%时，各器件的EL光谱图。从图中可以看出，各器件EL主峰值均位于464nm和560nm处，分别对应于Zn(BTZ)2和Rubrene的特征发光，且Rubrene在602nm处还出现一肩峰。随着Rubrene掺杂量由1wt%，降至0.1wt%，器件的EL谱中蓝光成份即Zn(BTZ)2的发射逐渐增强，说明通过适当调节Zn(BTZ)2与Rubrene二者之间的掺杂比例，是可以逐步调节和改善EL谱中红、绿、蓝峰峰值比例，最终实现白色电致发光的。 图3.3 不同Rubren
13、e掺杂质量比器件的EL谱 Fig.3.3 EL spectrum of the device with different doping concentration of Rubrene 同时，从图3.3中可以很明显地看出，当掺入Rubrene的含量为1wt%时，EL谱中实际已没有Zn(BTZ)2的特征发光，而完全是以Rubrene分子为主体的发光, 表明在Zn(BTZ)2和Rubrene之间应存在完全的能量传递，我们认为这可能源于以下两方面原因： 一方面，这种能量传递可能是二者之间的电荷转移引起的。因为Rubrene分子的HOMO与LUMO位于Zn(BTZ)2分子的带隙内，Rub
14、rene带隙2.21ev[25]比Zn(BTZ)2的带隙2.76ev[26]要窄，如图3.2.3器件的能级结构图所示，它们的HOMO能级很接近，分别为-5.41ev和-5.36ev，但Rubrene的LUMO能级却比Zn(BTZ)2低0.5ev，所以从AL阴极注入的电子进入Rubrene的LUMO能级比进入Zn(BTZ)2的LUMO能级容易得多，造成Rubrene的LUMO能级上的电子浓度远大于Zn(BTZ)2的LUMO能级上的电子浓度，而从正极经载流子传输层注入的空穴进入Rubrene和Zn(BTZ)2的HOMO能级的难易程度相当，这就使得Rubrene的LUMO能级上的电子与HOMO能级上
15、的空穴复合的几率远大于Zn(BTZ)2。所以在Rubrene掺杂浓度达到一定值时，其EL谱主要是Rubrene的发光。而在更低浓度掺杂时，则为二者同时发光，且发光强度比随二者掺杂浓度比不同而变化。 另一方面，从图3.4能级示意图中可以看到，由于Rubrene分子的HOMO与LUMO位于Zn(BTZ)2分子的带隙内，二者相差很小，这很容易发生振动弛豫过程，如前所述荧光掺杂的过程是Forster能量传递过程，Zn(BTZ)2激子能量很容易通过Forster共振转移到Rubrene分子，引起Rubrene发射。同时从Rubrene吸收谱线[26]看，Rubrene的吸收谱线正好与Zn(BTZ)2的
16、发射谱线重叠(图3.2.4)，Zn(BTZ)2发射很容易被Rubrene分子吸收，转变为Rubrene发射。 －2.65ev －5.41ev －5.36ev －3.15ev Rubrene Zn(BTZ)2 －4.2v TPD -4.7ev ITO Al -2.3ev -5.4ev PVK LUMO HOMO -5.8ev 图3.4 掺杂器件的能级结构图 Fig.3.4 Energy level diagram of the device 从以上两方面来看，掺入Rubrene荧光染料
17、将抑制母体Zn(BTZ)2发射。虽然Rubrene不能主动发光，但掺入Zn(BTZ)2母体中，几乎可以取代母体Zn(BTZ)2发射，所以Rubrene对Zn(BTZ)2具有很强的宿主性。在EL实验中，只要少量的掺杂，Rubrene就能完全取代母体Zn(BTZ)2发出强烈的荧光。而掺杂浓度较大时，荧光发射强度的增长与浓度的增长是不成比例的，浓度过大时反而引起浓度淬灭，发光效率往往很低，甚至不发光，造成这种现象是很多物理和化学作用的共同结果。首先，物质的吸收在浓度较大时与浓度并不是成比例地增加，从而导致了激发效率相对降低。其次，在高浓度时，处于激发态的分子通过其他途径耗散能量的可能性也加大了，例如
18、形成激基缔合物和类似的聚集状态或者发生能量转移都可以发生激发态的去活过程[27，28]。因此掺杂浓度的选择将直接影响到掺杂薄膜的荧光效率和掺杂薄膜器件的电致发光效率。 Rubrene的吸收谱 Zn(BTZ)2的发射谱 图3.5 Zn(BTZ)2的发射谱与Rubrene的吸收谱 Fig.3.5 emission spectrum of Zn (BTZ)2 and the absorption spectrum of Rubrene 基于以上原因，为了获得色坐标更接近于白色等能点(x=0.333,y=0.333)的白色电致发光，Rubrene在Zn(BTZ)2中的掺杂比例十分
19、重要。比较图3.5中四种不同掺杂浓度下各器件的EL光谱，可以很明显看出，当Rubrene在Zn(BTZ)2中的质量百分比含量为0.1wt%时，蓝光和橙红色光发射强度相当，二者混合后能够达到白场平衡，此浓度掺杂效果最佳，所以接下来我们主要讨论此掺杂浓度比下器件的各种发电特性。 3.2.4 掺杂比为0.1wt%器件的性能分析 图3.6是Rubrene含量为0.1wt%器件的电流密度－电压特性曲线(J-V)，可以看出，电流密度随外加直流驱动电压的增加，呈非线性增加。 图3.6含0.1wt%Rubrene器件的电流密度－电压曲线 Fi
20、g 3.6 Current density – bias voltage curve of the device with 0.1 wt% Rubrene 在低电压区域，低迁移率的欧姆接触以及少量的热生载流子是主要的注入电荷，而在高于阈值电压的区域，电子的有效迁移率提高，增大了注入电荷的密度，使得在发光区域注入电流(或电流密度)与电压成高阶指数关系。表明该器件具有优良的二极管整流特性。 图3.7是该掺杂型器件的亮度-电压特性曲线，器件在7V电压下启亮，当外加直流电压为10V时器件的发光亮度已超过800cd/m2。继续增加电压,器件稳定地发出明亮耀眼的白光，器件的最高亮度值超过5000c
21、d/m2。 图3.8给出了不同驱动电压下，器件的EL谱，从图中可以看出，随着驱动电压的升高，Zn(BTZ)2的发射强度相比于Rubrene增加得更大，说明在较高电压驱动下有更多的电子进入Zn(BTZ)2的LUMO能级，增加了其与HOMO能级空穴复合的几率，体现在EL谱上就是Zn(BTZ)2发射的蓝光部分的强度相比于Rubrene发射的橙红色光部分的强度有所增强，也就是说二者比例发生变化，从而直接导致了白色OLED器件色坐标的改变。如表3. 1所示，我们给出了对应于图3.8的3个不同驱动电压值时的CIE(1931)色坐标图(图3.9)及相应的色坐标值(见表3. 1)。
22、 图3.7含0.1wt% Rubrene器件的电压-亮度曲线 Fig 3.7 Brightness - bias voltage curve of the devices with 0.1 wt% Rubrene 表3.1：不同驱动电压下掺杂器件(0.1wt% Rubrene)的CIE色坐标值 Table 3.1 CIE coordinates of the device (0.1 wt% Rubrene) under different driving voltages 驱动电压 6V 8V 10V CIE坐标 X=0.42,y
23、0.37 X=0.35,y=0.36 X=0.31,y=0.33 比较上表中三个色坐标值，可以看出我们制备的这种掺杂型白色OLED器件，色度随外加驱动电压在很大一范围内(6-10V)变化不大，且色坐标均接近于白色等能点(如图3.8所示)，说明当Zn(BTZ)2中Rubrene的质量百分比含量为0.1wt%时，此种掺杂型白色OLED器件色度等性能达到最优。当器件在10V电压下工作时，我们测得的显色指数（CRI）约为67。这表明，虽然器件在一定的电压范围内能够获得很好的色纯度（见表3.1），白光器件的色饱和度还有待于提高，尤其是当白光器件用于LCD背光源或结合彩色滤色膜实现多色显示的时
24、候，就显得尤为重要了。这一点我们可以借鉴LCD中色域的概念来理解，例如广色域LCD背光源所覆盖CIE舌形图的面积会很大，从而可以表征更多的显示颜色。为此我们将在下一节的工作中提高器件的CRI指数。 图3.8 不同电压驱动下器件的EL谱 Fig 3.8 EL spectra of the device under different driving voltages 图3.9 不同驱动电压下器件的色坐标(1931)图 Fig 3.9 CIE coordinates of
25、the device under different driving voltages 最后，为了全面的研究这种掺杂型白色OLED器件的发光性能，我们给出其电流密度－量子效率特性曲线，如图3.10所示，从图中可以看出，当电流密度约为50mA/cm2时，器件量子效率值达最大，为0.75%。 图3.10 白色OLED器件(0.1wt% Rubrene)电流密度－量子效率曲线 Fig 3.10 Quantum efficiency - current density curve of the white OLED (0.1 wt% Rubrene) 综上我们可以得到，对于Zn(BTZ)2:Rubrene掺杂型器件，在驱动电压为10V，器件的发光亮度超过800cd/m2，而最高亮度值超过5000cd/m2，最佳色坐标值为(x=0.338,y=0.312)，最大量子效率值为0.75%。 29
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