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花形ZnO/ CdS的合成及吸附和光催化性能的表征
刘淑玲，李洪林，严路，王郑琦，刘辉
陕西科技大学学报重点实验室科学与技术，辅助化学与技术化工教育部
一种ZnO/ CdS的复合花状形态是通过具有均匀沉淀过程溶剂热合成路线研制而成。，该材料特性鉴定表明，该复合物由六角形的ZnO花卉和立方的CdS纳米粒子，以及观察硫化镉纳米颗粒到吸附到氧化锌花的表面上。表面上存在硫化镉纳米粒子的氧化锌花与单纯的氧化锌花相比，表面上存在硫化镉纳米粒子的氧化锌花会出现特征峰的蓝移和发光强度的降低。此外，吸附或催化降解实验表明，所制备的ZnO/ CdS的复合表现出优异的吸附或催化降解为一些有机染料，例如甲基橙，若丹明B，藏红T和亚甲基蓝，这可能会涉及到的CdS纳米颗粒的修饰。
1 简介：由于其特殊的物理和化学性质，很多研究一直致力于半导体材料。特别是，半导体/半导体纳米复合材料，包含所有成分的优点，[1]吸引了越来越多的关注,因为它们的性质和潜在的应用在药物输送，[2]生物标志物，[3]光子晶体，[4]生物分离和[5]催化剂。但是，属性调制通过调节一相到另一个的表面上的成核是一个关键步。在这个意义上说，在设计和制备半导体/半导体纳米复合材料仍然是一个研究的热点。然而，各种半导体纳米复合材料已经报道例如ZnS/ CdS的ZnO/SnO2，CdSe/ ZnS和的CdSe/ CdS[6–9]，所有这些表现出优良的性能。
作为II-VI族半导体纳米复合材料之一的ZnO/ CdS的混合纳米结构表现出某些有趣的性质，例如增强的气敏[10]，良好光伏性能和增强的光催化效率[11]，与它们的组成比[12,13]。更重要的是，一些领域氧化锌/ CdS的纳米结构总是结合某些装置，如太阳能电池[14,15]，工程传感装置等[10]，特别是近年已吸引了极大的关注。最近报道了一些制备路线。例如，Sharma和Jeevanandam[16]制成的ZnO/ CdS的分层纳米复合材料在室温下以简单的基于溶液的方法。Nayak等人。[17]由一种含水化学生长技术报告的硫化镉 - 氧化锌复合纳米棒的合成。李和王[11]合成的氧化锌/硒化镉纳米异质与花样形态经由二步沉淀法，并在模拟太阳光讨论罗丹明B的光降解过程（罗丹明B）。Yao等人。[14]氟掺杂上的氧化锡合成垂直的ZnO/ CdS的芯 - 壳纳米棒阵列（FTO）通过简单的两步电化学方法的玻璃基板，评价量子点敏化太阳能电池的光电转换性能。然而,据我们所知,很少有报告关于ZnO/ CdS鲜花和他们的应用程序在吸收或保留自然光降解四种染料。
在这篇文章中，我们提出了一个新的两步化学途径制备氧化锌/硫化镉纳米复合材料。这种样品由叠印技术系统的表示。据发现，该复合物氧化锌花的表面上由组成的六角形的ZnO花卉和立方的CdS纳米粒子，以及CdS纳米颗粒均匀组装。此外该复合物与ZnO相比具有优异的吸附和光催化性能对一些典型的有机染料[例如亚甲基蓝（MB），番红T，甲基橙（MO）和罗丹明B]。
2实验：所有的化学试剂均为分析纯级的，无需进一步纯化而使用
2.1 . 3D花状氧化锌的合成微材料：在一个典型的实验程序，锌适量（CH 3 COO）2·2H2O（0.219克，1毫摩尔）和NaOH（0.08克，2毫摩尔）首先溶解在7ml去离子水在搅拌下形成悬浮液。然后，将10毫升二亚乙基缓慢加入。在室温下剧烈搅拌后，待溶液变均匀和无色，然后保持10分钟。接着，将所得的溶液转移到20ml的容量有聚四氟乙烯内衬的高压釜。将高压釜密封并保持在170℃下10小时。然后，将其冷却至室温。将所得的白色沉淀物过滤并用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤。最后，将得到的样品在真空干燥，在60℃下进行8小时，并收集用于表征。
2.2. 花朵状的ZnO/ CdS的复合材料的合成：所制备的氧化锌花（0.5毫摩尔）和Cd（NO 3）2·4H2O（0.5毫摩尔）超声波分散在30毫升水溶液，以形成悬浮液。之后，将10毫升硫代乙酰胺水溶液（0.05毫摩尔/毫升）溶液滴加到搅拌下的悬浮液中然后进一步在室温下搅拌2.5小时。将所得产物过滤并用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤数次以除去可能的残留物。然后，将得到的样品在被真空干燥60℃8小时，并收集用于表征。
2.3. 吸附和光催化活性测定：有的有机染料的吸附和光催化实验两个步骤
首先，将50mg所制备的光催化剂的（氧化锌和ZnO/ CdS的）进行超声波分散到50ml的染料溶液与1×10 -5摩尔/升MB的，藏红T，MO和罗丹明B的水溶液中。将得到的悬浮液保持在黑暗中在给定的时间，定期分析。
然后悬浮实现吸附 - 脱附平衡，将其在阳光下照射。记录染料的光学特性的变化在一个哈希DR5000紫外可见吸收分光光度计的波长范围190至1100纳米。阳光明媚的日子上午8时和9时之间类似的条件下进行所有的光催化降解实验。环境温度为26至30℃。为了降低太阳光照射下的染料溶液的蒸发，在反应器覆盖的薄玻璃板，并放置在冰水浴中。
2.4. 特征描述：由日本理学D /最大值-3c的X射线衍射用Cu靶拉德IAT io的N（λ=1.5418埃）溶液记录的X射线衍射（XRD）分析所制备产物。电场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像通过使用日本日立S-4800的FESEM表征产物的形貌收集。，在室温下通过用Hach DR 5000紫外可见分光光度计，进行光学特性测定。室温光致发光（RT-PL）测定是在F-4600荧光日立分光光度计进行。通过使用一个JEM-1011透射电子显微镜（TEM）和一个JEM-2100的高分辨率TEM（HRTEM），分别研究了形态和样品的电子衍射图案（ED）。
3. 结果与讨论
3.1. 结构和组成分析：进行XRD分析以调查ZnO和CdS的的晶相/氧化锌花（图1）。可以清楚地看出，所有的衍射峰，可以很容易地索引到六方晶系纤锌矿的ZnO结构（JCPDS卡编号36-1451中，a =3.249埃，C =5.206埃）具有高结晶（图1a）。被检测到的来自其他相或杂质没有特征衍射峰。关于ZnO/ CdS的复合材料，所述XRD图可以被索引为六方纤锌矿ZnO和CdS的立方（JCPDS卡编号89-0440）的混合物中，这表明在ZnO/ CdS的复合已成功制备（如图1a所示）。然而，这是值得注意的是六角形的ZnO相的衍射峰很尖锐并且那些硫化镉显然更广泛和更弱，这意味着氧化锌花的结晶度比CdS纳米颗粒的更高。图1b显示出在ZnO/ CdS的复合材料的能量色散X射线光谱仪（EDX）的图案。仅仅对Cd，S，O和Zn峰被发现，这就要求的X射线衍射结果进一步调查。
3.2. 形态分析：目前情况，获得的ZnO和ZnO/ CdS的结构形态由FESEM证实（shownin图2）。图2a呈现的是由已知所制备的氧化锌组成的均质花状结构的直径为5-7微米的典型的FESEM图像。高放大倍数的扫描电子显微镜（SEM）图像（图2b）表明，ZnO花瓣表面光滑，平均直径约200 nm，长度为3–4 μm 。在ZnO/ CdS的复合材料的SEM图像示于图2c以及d。很明显，氧化锌花纳米颗粒的表面上涂覆硫化镉后花样形态保持和每朵花的直径仍处于5-7um范围内（如图2c所示）。然而，每个花瓣的直径增大，其表面变得粗糙。图2d示出了一个单独的ZnO的高倍率的SEM图像/ CdS的花瓣。从中，我们知道，CdS纳米粒子包覆在ZnO花表面上并形成致密的层。此外，该产品的详细微观结构用TEM，HRTEM和ED技术进行了进一步的研究。
单个花瓣的TEM和HRTEM图像进一步确认了CdS纳米粒子的存在。可以从图3a中可以看出，在ZnO/ CdS的花瓣的直径为约300纳米，其边缘是粗糙的，这与SEM分析结果（图2d）是吻合的。图3b显示出了在区域A中的图3a扩大后的图像。由此可以看出，该晶格间距是0.2649 nm和该间距与ZnO的（002）面是一致的，这表明，氧化锌生长沿[001]方向。虽然区域B中的图3a一个放大图（见图3c）表明，所观察到的外壳的晶格间距为0.3509纳米，它可以归结于立方结构的CdS的（111）平面。此外，所制备的ZnO/ CdS的复合物（图3d）的ED是由一组衍射图像点和一组衍射环，表明该复合物由一个多晶硫化镉壳和单晶氧化锌锥体形成。

图1 花状的ZnO和ZnO/ CdS的显微结构（图1a），以及所制备的ZnO/ CdS的花朵的EDX谱图1的XRD图案（图1b）

图2所制备的ZnO的的SEM图像
a和b ZnO/ CdS
c和d 显微结构

图3 所制备的ZnO/ CdS的复合物（图3A）的TEM图像;区域A和B的HRTEM图像（图3B，C）;所制备的ZnO/ CdS复合物的SAED图案（图3d）
3.3. 光学性能：（图4a）是通过紫外可见光谱对ZnO和ZnO/ CdS的的微观结构进行了研究。正如在图4a中，ZnO的对紫外可见光吸收在372纳米的出现吸收峰（(Eg = 3.05 eV）[插图。4a，半导体的直接带隙能量可以从(αhν)2对光子能量（hν）估计]。
在ZnO/ CdS的复合材料对紫外可见光的吸收表现两个吸收峰，有一个更强的峰位于378纳米和一个较弱的峰位于437纳米。强峰可以被分配到的ZnO的特征吸收（吸收峰位置稍微红移），但弱峰的存在表明，CdS纳米颗粒吸附在ZnO的表面上后光的吸收得到改善。即，双重半导体复合材料显示了更广泛的和更强的吸收，在可见光区域，这有助于提高光催化效率。此外，令人关注的是在ZnO/ CdS的估计的带隙是Eg=2.55ev，这是比纯的ZnO小。其原因可能来自界面结合和匹配良好的频带边缘的双重半导体系统. 图4b示出的和ZnO/ CdS在激发波长325nm下的RT-PL光谱。
如图4b所示，ZnO呈现在391纳米下的紫外发光峰非常强的和广泛的可见发射光谱带从431到600nm。强烈的紫外线发光峰可对应于因为自由激子[18]的重组的宽带隙的近带边发射，以及另一个广泛的可见光发射带的存在可指深层次的缺陷和陷阱态发射。ZnO/ CdS的的PL光谱类似于ZnO的，然而，与单独的ZnO相比，在相同的条件ZnO中的复合材料的PL特征峰不仅具有蓝移（在381nm），而且强度降低。已知的是较强的荧光信号总是意味着光催化剂和较低的光催化活性的光照法载体的复合概率更高。因此，所制备的ZnO/ CdS的复合体的光致发光（PL）强度在下部表明它具有较低的光致载流子复合概率，其可表明在降解反应中更好的光催化活性。为了评估氧化锌和ZnO/ CdS的光催化活性，进行一些典型的有机染料（MO，罗丹明B，MB和藏红T）的吸附和光催化降解实验。该实验的结果示于图5退化的y轴被称为（C 0 - CT）/ C 0其中CT检查有机染料的浓度在不同的有机染料的主波长确定的每个照射的时间间隔，而C0是有机染料的起始浓度。从图5，可以观察到所制备的样品（氧化锌花和/ CdS的复合）对于不同的有机染料不同的吸附和光降解的活动。就整体而言，CdS纳米颗粒吸附在ZnO花的表面上后在吸附和光降解活性大大提高。此外，如图5，令人关注的是，在ZnO/ CdS的复合材料主要表现在给定条件下较强的吸附和降解弱过程MO（96.3和2.6％）和藏红T（68.9和24.5％）。然而，光降解过程中扮演对罗丹明B（69％）及MB（71.8％）起重要作用，并只吸收20.1和16.2％。吸附和降解都是有机染料治疗的重要形式为[21]。集体吸收和降解过程中的组合总是让染料的降解有好效果。然而，半导体表面过量吸收也可能降低中心活性，从而影响其光降解过程。这也许可以解释，虽然存在高吸收过程中然而MO和藏红T的降解率较低。然而，即使是这样，1小时后（在黑暗中30分钟为吸收和30分钟对自然光下的光降解），/ CdS的复合仍然表现出对有机染料良好的降解效果，如表1所示（以避免单个测试应变，反复吸附和光催化活性测定也进行）。这可能是花的表面上的CdS纳米颗粒的改变了材料的表面状态，扩大了吸收可见光区域。

图4 紫外可见吸收光谱（图4A）（插图：带隙/ EG）; ZnO和/ CdS的RT-PL光谱（图4b）

图5 有机染料的吸附和光催化降解率曲线
a MO
b 罗丹明B
c  MB
d 藏红T
表一 对所制备的ZnO/ CdS的复合材料不同的有机染料的降解率
染料
吸附比率　　(30分钟)
平均％
光催化降解（30分钟后）％
平均％
降解率
（60分钟后），％
平均％
Mo

罗丹明B

MB

藏红T
93.2

19.3

16.4

69.2

95.1

19.9

16.1

68.8
3.1

69.4

72.2

25.0
2.8

68.3

71.8

24.2
96.3

88.7

88.6

94.2
97.9

88.2

87.9

93.0
4．结论
在这篇文章中，花状的/CdS的复合材料通过溶剂热途径与均相沉淀工艺相结合成功地合成。在表征结果进一步的表明，硫化镉纳米颗粒吸附的氧化锌花的表面上。CdS纳米粒子在ZnO花的表面上的存在，不仅导致了特征峰蓝移和PL强度的降低，而且还对一些有机染料的催化降解活动和MB都大大提高，诸如MO，罗丹明B，藏红T的吸附。花状的ZnO/ CdS的复合材料不同的染料的增强吸附和光降解活动可能与ZnO的表面上的CdS纳米颗粒的修饰有关，其可能发现在废水处理中的潜在应用。 、
5鸣谢
作者感谢来自中国的国家自然科学基金（21301113）的财政支持，陕西省教育厅科研计划项目（2013JK0684），中国陕西省重点实验室的科研规划纲要（11JS022），大学生创新训练计划（201210708032）（201310708002）和陕西科技大学研究生创新基金。
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