基于Ni-P合金刷镀层中磷含量的控制.doc

基于Ni-P合金刷镀层中磷含量的控制
张玉峰,吴晓明,田铖,赵善良
（武汉军械士官学校自行火炮系 湖北 武汉 430075）
摘要:在刷镀中用滴定法，测出镀层中镍含量，研究了镍-磷合金刷镀工艺对刷镀层中w（P）的影响。实验表明：镀液中硫酸镍浓度对镀层磷含量有显著影响，硫酸镍浓度升高，对提高沉积速度有利，但会显著降低镀层磷含量；镀层磷含量随亚磷酸浓度增加而增加，但当亚磷酸增加到一定值（约60mL/L）时，镀层磷含量相对稳定；镀层的沉积速度随柠檬酸浓度的增加存在一个最大值，而镀层中的磷含量在镀速最快时降到最低点；操作温度和电压变化对镀层中的含磷量影响不大。
关键词:刷镀镍-磷合金；刷镀层；磷含量
中图分类号：TQ153 文献标识码：A

0 前言
在刷镀镍磷合金研究中，磷含量是一个重要参数，刷镀层结构按磷含量增减而变化，随磷含量增加刷镀层结构的变化规律为：晶态-微晶-非晶态[1]。因此，镀层中磷含量高低直接决定着镀层的物理化学性能，直接影响刷镀层质量，决定刷镀产品的主要性能和用途，刷镀中要严格控制镀层中磷的含量。影响合金镀层磷含量的因素有很多，如镀液的主盐质量浓度、络合剂、pH值、操作温度等。本文介绍了通过刷镀工艺，控制镍磷镀层中磷的含量，以控制刷镀层质量。
1 实验
1.1 设备、仪器及试剂
刷镀设备采用武汉军械士官学校研制的“便携式逆变焊镀充电多用机”；称重采用电光分析天平；试剂为EDTA（AR）、硝酸（AR）、氨水（CP）。
1.2 刷镀镍磷合金做工作层
镍磷刷镀液配方：硫酸镍240g/L；亚磷酸50g/L；磷酸8g/L；柠檬酸30g/L；活化剂4g/L。
工艺条件：镀笔接正接，工作电压10Ｖ～14Ｖ，工件相对镀笔的运动速度15m/min。
1.3 刷镀层中w（P）的测定方法
（1）测定原理
将刷镀镍层剥离，加入硝酸溶解，用氨水调pH值为11左右，以紫脲酸铵做指示剂，用EDTA标准溶液进行滴定，测出镀层中镍含量，通过计算求出镀层中磷的含量。
（2）测定步骤
将试片脱脂、除锈、活化后，进行刷镀镍，当镀层厚度为1μm左右时，将镀片取出，洗涤后进行表面涂油处理，使镀层结合力变差，根据所需镀层厚度，在不同温度下控制不同施镀时间，获得镀层，洗净后将镀层剥离，经洗涤干燥后，准确称量0.05g镀层，放入100mL小烧杯中，加入5mL（浓硝酸和水的体积比为1:1）的硝酸溶液加热溶解，当镀层完全溶解后，冷却至室温，转移到500mL的三角瓶中，加入蒸馏水稀释到50mL左右，加2滴～3滴紫脲酸铵指示剂，这时溶液为紫红色，再加入5mL～6mL氨水，溶液立即变为黄棕色，此时溶液的pH值约为11～12，用EDTA标准溶液进行滴定，当溶液由黄棕色变为紫红色时为滴定终点[2]，镀层中磷含量的计算公式为：
P=｛[w-(VM×MNi)]/M｝/W×100%
式中，V为所耗EDTA标准溶液的体积（L），M为EDTA标准溶液的浓度（mol/L），W为镀层的重量（g），MNi为金属镍的摩尔质量（g/mol）。
在整个滴定测定中，溶液pH值的控制是十分重要的，一般控制在11～12之间，因为指示剂在不同的pH值条件下显色不同，超出规定范围，终点指示不明显，造成测定结果偏差较大。需要注意的是：
（1）溶解镀层时加入硝酸要适量；
（2）氨水用量要合理；
（3）溶液体积不能相差太大，否则影响终点的pH值及判断。另外，在溶解镀层时，要溶解完全，否则会使测定结果偏高。
2 结果讨论
2.1 主盐质量浓度
硫酸镍是刷镀液中的主盐，提供刷镀液中可供还原的Ni2+，在阴极被还原成金属镍。镀液中硫酸镍浓度与沉积速度、镀层磷含量的关系，如图1。
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图1 刷镀液硫酸镍含量与镀速、P含量的关系

由图1可见，镀液中硫酸镍浓度对镀层磷含量和沉积速度均有显著影响，硫酸镍浓度升高，对提高沉积速度有利，过高则会显著降低镀层磷含量。镀液中主盐硫酸镍浓度增加，镀层中镍元素的含量也增加，这是因为镀液中镍元素离子浓度增加时，其析出电位正移，因而更容易析出，但镀液中硫酸镍浓度和镀层中镍元素的含量之间并不存在简单的关系，因为镀层合金元素的沉积不属于正常的共沉积，磷不能单独从水溶液中电沉积出来[3]，而镍元素能使磷离子的阴极还原反应受到阳极极化，析出电位正移，和镍元素一起沉积形成合金。
2.2 亚磷酸浓度
亚磷酸对镀层磷含量的影响关系见图2，沉积时除亚磷酸在10mL/L～80mL/L变化外，其他条件同前。由图可见，镀层磷含量随亚磷酸浓度增加而增加，但当亚磷酸增加到一定值（约60mL/L）时，镀层磷含量相对稳定。这是因为，当亚磷酸浓度增加时，被阴极吸附的阴离子增加，从而被活性氢原子还原的几率增加，导致Ni-P合金中磷含量增加，但当刷镀液中还原剂增加到一定值时，被阴极吸附的阴离子将达到极大值，故镀层中磷含量趋于稳定，但随着亚磷酸浓度的增加，沉积速度降低。亚磷酸浓度应控在50mL/L～60mL/L之间。

图2 亚磷酸对镀层磷含量的影响关系

2.3 络合剂的质量浓度
柠檬酸是Ni-P合金溶液的有效络合剂，和刷镀液中Ni2+行成络合离子，抑制镍亚磷酸盐和氢氧化物沉淀的形成，起到了稳定镀液，改善刷镀层性能的作用。实验结果显示，不含柠檬酸的基础镀液稳定性很低、极易分解，图3给出了柠檬酸浓度在10g/L～80g/L对镀层磷含量的影响关系。
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图3 柠檬酸含量与镀速、P含量的关系

从图3可看出，镀层的沉积速度随柠檬酸浓度的增加存在一个最大值，而镀层中的磷含量在镀速最快时降到最低点。镀液中其它成分与柠檬酸之间存在较复杂的相互协同关系，无柠檬酸时，镀液的稳定性很差，在pH值为4.5的酸度下柠檬酸能够与Ni2+形成配位比为1:1的Ni（HC6H5O7）络离子，络合常数lgK=5.11，当镀液中柠檬酸浓度低于25g/L时，虽尚不足以将全部Ni2+离子转变为络离子，但已能使镀液稳定。同时，柠檬酸具有一定还原性，可促进Ni2+的还原，因此随着柠檬酸浓度提高，沉积速度增加但镀层的含磷量降低，当柠檬酸浓度超过25g/L，所有的Ni2+都形成了配位比为11的络离子[4]，且镀液稳定性随柠檬酸浓度的增加而进一步增大，络合后Ni2+被还原的能力大大减弱，因而沉积速度随柠檬酸浓度的增加而有所降低，镀层的含磷量相应增加。
2.4 pH值
图4是镀液pH值与对沉积速度、镀层磷含量的关系，沉积时除pH值在1.5～3.0之间变化外，其它条件同前。

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图4 刷镀液pH值与镀速、P含量的关系

图4表明，镀层中磷含量随pH值的降低而升高，这是由于镀液中pH降低，使H＋浓度升高，导致阴极上活性氢原子增加，从而增加了阴离子被还原的几度率结果造成了刷镀层中磷含量升高。但pH值过低，会使阴极以H＋放电为主，从而使镀层中磷含量急剧下降。随着pH值升高，沉积速度增加，这可能是由于氢离子浓度降低，析氢量减少，从而导致沉积速度加快。
2.5 刷镀液温度
刷镀层中磷的质量分数含量随温度升高几乎无变化，但温度对镀层的沉积速度有较大影响，当温度低于50℃时，允许电流密度很低，镀层发暗且有斑点。温度升高，镀层变得光亮，细致，但镀液蒸发太快，生产维护复杂，而且耗能较多。因此，温度控制在60～70℃范围内比较合适。
2.6 工作电压
刷镀工作电压与镀层中w（P）的关系见图5。

图5 工作电压与镀层磷含量的关系曲线

随着电压增大，镀层中的含磷量降低，如图5，但变化幅度不大。电压主要是通过影响Ni-P的共沉积量，进而影响镀层中的含磷量。在刷镀过程中，磷不断被移向零件而吸附于零件表面，当驻留的时间超过在表面的临界接触时间时，驻留的磷就不会再回到溶液中，这样一部分磷被镍基质包覆，形成镍磷合金镀层。电压增大，镍基质沉积速度增加，镀层中的含磷量降低。电压的上限与温度有关，温度升高时，允许在较大的电流密度下工作。在70℃温度下，工作电压在10V～14V范围内镀层外观变化不大，电压低于9V时，镀层变暗，电压高于15V时，由于析氢量增大，导致镀层中亚磷酸镍夹杂，镀层质量变差。
3 结论

由上可见，通过刷镀液主盐质量浓度、络合剂含量、pH值等工艺条件的变化，控制镍-磷镀层中磷的含量，从而得到理想的刷镀层物理、化学性能及刷镀层质量，方法简便，容易掌握。采用滴定法测定镀层中镍的含量，在短时间内就可得到测定结果，测试系统较易，是刷镀中较理想的测定方法。

参 考 文 献
[1] 王玲铃，黄维清，李小凡.化学镀多元非晶态合金形成规律探讨[J].金属学报,2002,38(1):84-90.
[2] 张丕俭，王丽娜，杨红娟.刷镀镍层中磷含量的快速测定[J].鲁东大学学报（自然科学版），2006，22（4）:326-327.
[3] 宾胜武.刷镀技术[M].北京：化学工业出版社，2003.157-160.
[4] 牛振江,郁平,王费华等.柠檬酸对Ni-P合金刷镀沉积速度和镀层性能的影响[J].电镀与涂饰,2003,22(5): 23-26.

作者简介：张玉峰，男，1959年1月生，河北省乐亭县人，武汉军械士官学校自行火炮系武器液压教研室副教授，长期从事军械维修研究工作。
联系地址：武汉东湖新技术开发区武汉军械士官学校二系液压教研室 张玉峰（邮编：430075）
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