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高锰酸钾的配制、标定和均匀沉淀法测定钙
谭峰 易增
四川农业大学，雅安，625014
摘要：为了准确测定石灰石中钙的含量。使用高锰酸钾容量滴定法测定石灰石中钙含量的方法。该法是样品经湿法消化后，在酸性溶液中，钙与草酸生成草酸钙沉淀。沉淀经洗涤后，加入硫酸溶解，把草酸游离出来，然后在 70~8 0℃条件下，用高锰酸钾标准溶液滴定与钙等当量结合的钙含。用高锰酸钾滴定法测定钙片中的钙含量，简单、快捷、准确、干扰小。
关键词：高锰酸钾滴定法 石灰石 钙含量

The configuration of the potassium permanganate, and the calibration and homogeneous precipitation method determination of calcium
Tan Feng Yi Zeng
Sichuan agricultural university, Ya An, 625014
Abstract: In order to determine accurately the content in calcium of the limestone. Use capacity of potassium permanganate titration method was developed for the determination of calcium content in the limestone. The method is sample after wet digestion, in acidic solution, generated calcium oxalate and calcium oxalate precipitation. Precipitation after washing, to join the sulfuric acid dissolution, the oxalic acid free, then under the condition of 70 ~ 8 0 ℃, using potassium permanganate standard solution titration with equivalent calcium in combination with calcium containing. With potassium permanganate titration for determination of calcium in calcium content, simple, fast, accurate and low interference.
Keywords: Potassium permanganate titration The limestone The calcium content

前言：市售的高锰酸钾常含有少量的杂质，如硫酸盐、氯化物及硝酸盐以及MnO2等，不是基准物，因此不能用精确称量高锰酸钾来直接配置标准溶液。KMnO4氧化性强，还易和水中的有机物、空气中的尘埃及氨等还原性物质作用。KMnO4能自行分解，其分解反应式如下：

分解速度随溶液的pH而改变。在中性溶液中，分解很慢，但Mn2+离子和MnO2能加速KMnO4的分解，见光则分解得更快。由此可见，KMnO4溶液的浓度容易改变，必须正确地配制和保存。正确配制和保存的KMnO4溶液应呈中性，不含的MnO2 ，这样，浓度就比较稳定，放置数月后浓度大约只降低0.5%。但是如果长期使用，仍应定期标定。
KMnO4标准溶液常用还原剂草酸钠Na2C2O4 作基准物来标定。Na2C2O4 不含结晶水，容易提纯，性质稳定。用Na2C2O4 标定KMnO4溶液的反应如下：
滴定时可利用离子本身的颜色指示滴定终点。
天然石灰石是工业生产中重要的原料之一，它的主要成分是，此外还含有、、及等杂质。石灰石中含量的测定主要采用配位滴定法和高锰酸钾法。前者比较简便但干扰也较多，后者干扰少、准确度高，但较费时。
用高锰酸钾法测定石灰石中的钙含量，首先将石灰石用盐酸溶解制成试液，然后将转化为CaC2O4 沉淀，将沉淀过滤、洗净，用稀溶解，用KMnO4标准溶液间接滴定与相当的，根据 KMnO4 溶液的用量和浓度计算出试样中钙含量。主要反应有：

此法是根据与生成1:1的CaC2O4沉淀。因此为使测定结果准确，必须控制一定的条件，以保证与有1:1的关系，并要得到颗粒较大、便于洗涤的沉淀。为此，采取如下措施：试液酸度控制在pH≈4，酸度高时CaC2O4沉淀不完全，酸度低则会有Ca(OH)2或者碱式草酸钙沉淀产生；采用在待测的含的酸性溶液中加入过量的 (此时浓度很小，主要以形式存在，故不会有CaC2O4生成)，再滴加氨水逐步中和以求缓慢增大浓度的方法进行沉淀，沉淀完全后再稍加陈化，以使沉淀颗粒增大，避免穿虑；必须用冷水少量多次彻底洗去沉淀表面及滤纸上的和（这常是造成结果偏离的主要因素），但又不能用水过多，否则因沉淀的溶解损失过大。
除碱金属离子外，多种离子对测定有干扰。若有大量和，则应预先分离。如有存在，也能生成沉淀，但当有过量的存在时，能形成配离子而与分离，不干扰测定。
1 实验部分
1.1 实验仪器与试剂
仪器：50mL酸式滴定管一支，10mL量筒，250mL锥形瓶，250ml烧杯，玻璃棒，滴管，玻璃砂芯漏斗，棕色细口试剂瓶，分析天平，电子天平，酒精灯，表面皿，漏斗，定性滤纸。
试剂：KMnO4（固）、Na2C2O4（A.R.或基准试剂于105℃干燥2h，贮存于干燥器中）、3mol·L-1溶液，6mol·L-1HCl，1 mol·L-1，3mol·L-1NH3·H2O，0.25 mol·L-1，0.1%甲基橙指示剂，10%柠檬酸铵，0.1%，0.5 mol·L-1CaCl，石灰石试样。
1.2 实验步骤
1.2.1 0.02 mol·L-1 KMnO4标准溶液的配制
准确称取1.6g KMnO4[Mr（KMnO4）=158.04]溶于500mL水中，盖上表面皿，加热煮沸20~30min（随时补充因蒸发而损失的水）。冷却后再暗处放置一周以上，用玻璃砂芯漏斗或玻璃纤维过滤除去MnO2等杂质。滤液贮于洁净的棕色瓶中，放置暗处保存。如果溶液经煮沸并在水浴上保温1h，冷却后过滤，则不必长期放置就可以标定其浓度。
1.2.2 KMnO4的标定
分析天平上准确称取0.15~0.2g（准确至0.1mg）Na2C2O4基准物于250mL烧杯中，加入30mL蒸馏水及10mL3mol·L-1，溶解后在水浴上加热至75~85℃，立即用代表定的KMnO4滴定（不能沿杯壁滴入）至呈粉红色经30s不褪色，即为终点。平行标定三次。浓度计算公式为：

1.2.3 CaC2O4的制备
准确称取石灰石试样0.15—0.2g置于250mL烧杯中，滴加少量蒸馏水润湿试样，盖上表面皿，从烧杯嘴处慢慢滴入6 mol·L-1HCl溶液5mL，同时不断轻摇烧杯，使试样溶解，待停止冒泡后，小火加热至沸2min冷却后用少量蒸馏水淋洗表面皿和烧杯内壁使飞溅部分进入溶液。在试液中加入5mL10%柠檬酸铵溶液（掩蔽其中的和）和50mL蒸馏水，加入2滴甲基橙指示剂，此时溶液显红色，再加入15~20mL0.25 mol·L-1，加热溶液70~80℃，在不断搅拌下以每秒1~2滴的速度滴加3mol·L-1氨水至溶液由红色变为黄色。将溶液热水浴30min，同时用玻璃棒搅拌，使沉淀陈化。待沉淀自然冷却至室温后用定性滤纸以倾注法过滤。用冷的0.1%溶液洗涤沉淀3~4次，再用蒸馏水洗涤至滤液中不含为止。在过滤和洗涤过程中尽量使沉淀留在滤纸上，应多次用水淋洗滤纸上部，在洗涤接近完成时，用小表面皿接取约1mL滤液，加入数滴0.5 mol·L-1的CaCl溶液，如无混浊现象，证明已洗涤干净。
1.2.4 沉淀的溶解和含量的测定
将带有沉淀的滤纸小心的展开并贴在原贮存沉淀的烧杯内壁上，用50mL 1mol·L-1H2SO4溶液分多次将沉淀冲洗到烧杯内，用水稀释至100mL，加热至75~85℃用0.02 mol·L-1KMnO4标准溶液滴定至溶液呈粉红色，在将滤纸侵入溶液中，轻轻搅动，溶液褪色后再滴加KMnO4标准溶液，直至粉红色半分钟内不褪色止，即为终点，记录消耗的KMnO4标准溶液的体积，计算试样中的含量。平行测定5次，结果相对相差不大于0.2%即可。计算公式为:

2 结果与讨论
2.1 KMnO4溶液的标定
表 1 KMnO4溶液的标定
记录项目
平行滴定次数

1

2

3
/g
0.1953
0.2052
0.1915
初读数/mL
0.20
0.00
0.09
终读数/mL
25.00
26.10
24.50
/mL
24.80
26.10
24.41
mol/L
0.02350
0.02346
0.02342
mol/L
0.02346
个别测定偏差
0.00004
0.00000
-0.00004
平均偏差
0.00000
相对平均偏差
0.000%
标准偏差
0.004%
相对标准偏差
0.02%
2.2 石灰石中含量的测定
表 2 石灰石中含量的测定含
记录项目
平行滴定次数

1

2

3

4

5
/g
0.1937
0.1920
0.1932
0.1942
0.1929
初读数/mL
0.00
0.10
0.00
0.50
0.10
终读数/mL
30.60
30.50
30.50
31.20
30.54
/mL
30.60
30.40
30.50
30.70
30.44
含量
37.06%
37.15%
37.03%
37.08%
37.02%
平均含量
37.07%

个别测定偏差
-0.01%
0.08%
-0.04%
0.01%
-0.05%
平均偏差
0.03%
相对平均偏差
0.05%
标准偏差
0.13%
相对标准偏差
0.35%
3 结果与讨论
3.1.1 配置KMnO4溶液时，加热及放置时，均应盖上表面皿，以免尘埃及有机物等落入。
3.1.2 KMnO4溶液应装在酸式滴定管中。因其具有较强的氧化性，可能与橡胶管作用，故不能装入碱式滴定管。由于KMnO4溶液的颜色很深，不易观察到溶液溶液弯月面的最低点，因此体积读数应是视线与液面两侧的最高点成水平。
3.1.3 KMnO4作氧化剂，通常在强酸性溶液中反应，滴定过程中若出现棕色浑浊现象(为MnO(OH)3沉淀，是酸度不足引起的），应立即加入H2SO4补救，但若已经达到终点，则加H2SO4已无效，这时应重做实验。
3.2 滴定速度
滴定时，第一滴KMnO4很慢，在第一滴KMnO4溶液没有褪色以前，不要滴加第二滴，待KMnO4颜色消失以后，滴定的速度可以稍快些，近终点时需小心缓慢加入。
3.3 滴定终点
高锰酸钾滴定至终点后，溶液中出现的粉红色保持30s 不变即可，因为空气中的还原性气体和灰尘都能使MnO4-还原，使溶液中的粉红色消失。
3.4 滴定时温度的选择
在标定KMnO4标准溶液时及用KMnO4溶液滴定CaC2O4
的过程中，溶液应加热到75～80℃（触摸烧杯壁感觉烫手）时进行滴定，因为在室温下, 高锰酸钾与CaC2O4和Na2C2O4反应缓慢，但是温度不宜过高，若高于90℃，H2C2O4易发生分解。在滴定终点时，溶液的温度不应低于60℃。
3.5 洗涤剂的选择
由于CaC2O4沉淀在水中的溶解度较大，所以根据同离子效应，本实验先采用沉淀剂的稀溶液洗涤沉淀，以降低沉淀的溶解度、减少溶解损失，并且洗去杂质。再用蒸馏水洗至滤液中无C2O42-，即表示沉淀中杂质已洗净。
3.6 酸度
在生成草酸钙沉淀的过程中，应用甲基橙指示剂控制体系的酸度在pH=4左右，如果酸度过高，一方面受酸效应的影响，沉淀不完全；另一方面，会促使H2C2O4分解。酸度过低, KMnO4 易分解成MnO2。由于CaC2O4是弱酸盐沉淀,其溶解度随溶液的酸度增大而增加。资料表明, 在pH值为4时, CaC2O4的溶解损失可以忽略不计。该法采用10%柠檬酸铵溶液调节其酸度。为了能够得到易于过滤和洗涤的晶形沉淀, 保证Ca2+与C2O42-有1∶1的关系, 必须控制好沉淀的条件。该法采用在酸性溶液中加入（NH4）2C2O4的方法控制没有CaC2O4沉淀生成。在加入沉淀剂后, 再滴加氨水逐渐中和溶液中的H+, 使C2O42-浓度缓慢增加,这样可得到CaC2O4粗晶形沉淀最后控制溶液的pH 值为3.5～4.5, 既能使CaC2O4 沉淀完全, 又不致生成Ca(OH)2沉淀, 同时能获得颗粒粗大而纯净的CaC2O4。
3.7 干扰离子的消除
试验表明, pH 值为3.5～4.5 的氨性溶液中, Ca2+与C2O42生成白色沉淀, 同时部分重金属离子和稀土元素与C2O42-生成的沉淀干扰钙的测定。所以该法先加入EDTA, 使干扰离子与EDTA 形成稳定的络合物后, 再将溶液的pH 值控制在3.5～4.5,即可用C2O42选择性地沉淀Ca2+，而在pH值为10～14 的碱性溶液中, Ca2+才能与EDTA 形成稳定的络合物, 所以该法干扰小, 准确度高。石灰石中含有少量Mg2+，在沉淀Ca2+的过程中，MgC2O4以过饱和的形式保留于液相中。若陈化时间过长，尤其是冷却后再放置过久，则会发生MgC2O4后沉淀而导致结果偏高。
3.8 滤纸的放入时间
实验过程中如果先将带有CaC2O4沉淀的滤纸一起投入烧杯，以硫酸处理后再用KMnO4滴定，会使实验结果偏大，因为滤纸中含有还原性物质，在酸性环境下会被KMnO4氧化，接触时间越长，消耗KMnO4溶液越多，因此只能在滴定至终点前才能将滤纸浸入溶液中。
3.9 其他方法
本实验也可采用络合滴定法以及酸碱滴定法来完成。络合滴定法滴定的方法是，在加入少许铬黑T指示剂的情况下，用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色恰变为纯蓝色即为终点，根据EDTA消耗的体积即可计算。但是此法易受其它金属离子的干扰，需要在合适的PH值情况下加入掩蔽剂才能减小其对实验的干扰。酸碱滴定法的方法是，使用定量的盐酸充分溶解蛋壳粉，在用酚酞为指示剂的情况下，用氢氧化钠标准溶液返滴定过量的盐酸。此法操作简便，没有复杂的处理步骤，但由于对指示剂颜色的感知不同，会产生主观方面的误差。硫酸铜的配置中再加入硝酸后应将其蒸干，加入硫酸的作用是为了溶解被硝
4致谢
感谢吴明君教授对本次实验的悉心指导；
感谢学校为本次实验成功进行提供的平台。
参考文献
[1] 四川大学化工学院，浙江大学化学系编. 分析化学实验.第三版.北京：高等教育出版社，2003.6（2009重印）：69-72.
[2] 武汉大学，中国科学技术大学，中山大学，吉林大学编.分析化学.第五版（上册）.北京：高等教育出版社，2006.7（2010重印）：50-52.
[3] 王仁国编.无机及分析化学实验.北京：中国农业出版社，2007.9:134-137.
[4] 李桂伶，段素云. 3种测定钙制品中钙含量方法的比较[J]. 食品研究与开发，2011，32(8)：91-93.
[4] 陈妙兰. 高锰酸钾滴定法测定钙片中的钙含量[J]. 生命科学仪器，2008，6：39-41.
[4] 王冠杰,王瑞海,闫伟志,张静. 草酸钙沉淀—高锰酸钾滴定法测定水泥
及原材料中氧化钙的含量[J]. 中国建材工业出版社，2008，5：57-59.