薄膜晶体管的制备技术和过程.doc

薄膜晶体管的制备技术和过程（以ZnO 薄膜为例）
一、薄膜的常用制备方法介绍
ZnO 薄膜的制备主要有以下几种方法：射频磁控溅射、分子束外延（MBE）、金属有机化合物化学气相淀积（MOCVD）、脉冲激光沉积（PLD）、原子层淀积（ALD）以及溶胶-凝胶法（Sol-gel）等。下面先简单介绍后五种方法，着重介绍射频磁控溅射法。

1、分子束外延法（MBE）
分子束外延法（MBE）可以制备得到高质量的光电子器件外延薄膜，因此该技术迅速的发展起来，其工作原理就是系统在超高真空条件下，衬底经原子级清洁后，将具有一定热能的一种或多种分子（原子）束流直接喷射到晶体衬底上，在衬底表面发生化学反应，通过控制分子束流对衬底的扫描，在衬底上按原子或分子排列生长而形成薄膜。分子束外延法的生长机理非常复杂，涉及到入射分子、原子在衬底表面的吸附、分解、迁移、结合、脱附等复杂环节。
该技术的优点是：衬底温度低，膜层生长速率慢，分子束流强度易于控制，膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而易于调整，利用分子束外延法生长的薄膜质量很高，当多层生长时具有陡峭的界面，且可利用在位监测技术精确的研究薄膜生长的过程等。但生长速度慢，大约 0.01~1 nm/s，当生长比较厚的薄膜需要较长周期，同时由于设备工作需要超高真空度，因此设备制造和维护成本都很昂贵。

2、金属有机化合物化学气相淀积法（MOCVD）
金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD）是在气相外延生长(VPE)的基础上发展起来的一种新型气相外延生长技术。其原理是先将反应室中的衬底加热，然后通过载气将有机化合物及其它气源送至衬底的上方，随着基底温度的升高，混合气体和气固界面发生一系列的化学和物理变化，最终在衬底表面生成外延层。金属有机化合物化学气相沉积系统一般包括：气体传送系统、反应室、尾气处理和控制系统等。其中最核心的部分是反应室，它决定着所生长的外延层的厚度、异质结界面的梯度、组分均匀性以及本底杂质浓度等因素。MOCVD 生长机制十分复杂，涉及到多组份、多相反应物的输运以及反应物间的复杂的物理变化和化学反应。
MOCVD 的最大优点就是应用范围广，几乎可以生长所有化合物及合金半导体，此外，MOCVD 法可对化合物的组分进行精确控制，生长薄膜的均匀性和电学特性重复性好；反应装置简单，生长基底温度范围较宽，可进行大规模生产。但是，MOCVD 设备较昂贵，需要精确控制的参数很多，其有机源在空气中容易自燃，生长时需要使用大量有毒气体等。

3、脉冲激光沉积（PLD）
脉冲激光沉积（PLD）是一种真空物理沉积的制备工艺，其工作原理就是在高真空室内，通过脉冲激光器产生的高功率脉冲激光聚焦于靶材使其蒸发，使蒸发物或直接沉积在衬底上，或与通入反应室的气源或气源的等离子体进行反应，后沉积在衬底上成膜。反应过程为：首先脉冲激光聚焦于靶材并相互作用；其次相互作用后的材料进行动态反应；再次经烧蚀蒸发的材料与其它气源反应；最后在衬底上形成和生长晶体薄膜。
脉冲激光沉积（PLD）法的优点在于：无污染且易于控制生长参数，能精确控制化学计量，靶膜成分接近一致，薄膜的平整度也较高，能实现多层膜结构的生长，沉积速率高且适合超薄薄膜的生长。

4、原子层淀积（ALD）
原子层淀积（ALD）是通过将气相前躯体脉冲交替地通入反应器，在沉积基体上化学吸附并发生化学反应而形成薄膜的一种方法。
原子层淀积法对基底温度和反应物通量的变化不太敏感，可以充分利用表面饱和反应，淀积的薄膜的厚度易于控制、稳定性能高、纯度高、密度高、平整且具有高度的保型性。与传统薄膜技术相比，原子层淀积在膜层均匀性、保形性、阶梯覆盖率以及膜厚度控制等方面都有明显优势。

5、溶胶-凝胶法（sol-gel）
溶胶-凝胶法（sol-gel）主要包括胶体（colloid）、溶胶（Sol）以及凝胶（Gel）等三种成分。溶胶－凝胶法的作前驱体是含高化学活性组分的化合物，在液态下将这些原料进行均匀混合、水解、缩合反应，形成稳定的透明溶胶体，然后将溶胶与陈化胶粒进行缓慢聚合，最终形成立体网络结构的凝胶，之后将凝胶干燥、烧结固化制备出分子或纳米结构的材料。
溶胶-凝胶法具有化学反应容易进行，合成温度较低，反应物之间混合均匀且掺杂均匀（在分子水平上）等优点。但 solgel 法也存在一些问题，如溶胶-凝胶过程较缓慢（几天到几周不等），由于存在大量微孔，在干燥过程中会产生收缩等。

6、射频磁控溅射法（RFMS）
1852 年，Grove 首次发现了溅射的现象，该现象是他在研究辉光放电时发现的。所谓溅射就是在某一基底温度下，固体或液体表面受到高能粒子(常为离子)轰击，则固体或液体表面的原子有可能获得足够的能量而逸出。溅射现象类似水滴落在平静的水面所引起的水花溅射现象。逸出的粒子大多呈原子状态，称为溅射原子。轰击靶材的高能粒子可以是中性粒子、电子或离子，其中大多采用离子作为轰击粒子，因为离子在电场下易于加速并获得所需动能，因此该粒子又称作入射离子。溅射原理现已广泛地应用于制备各种薄膜。如用于制备金属、合金、半导体、氧化物、绝缘介质薄膜、化合物半导体薄膜、碳化物及氮化物薄膜等。
溅射镀膜的原理是基于高能离子轰击靶材时的溅射效应，获得高能离子是通过辉光放电来实现的，即源于气体放电。辉光放电是在真空度约为 1～10 Pa 的稀薄气体中，两个电极之间加上电压而产生的一种气体放电现象。溅射技术可以采用不同的辉光放电方式：直流二极溅射的辉光放电方式采用的是直流；三极溅射的辉光放电方式是采用热阴极支持；射频溅射的辉光放电方式是射频辉光放电；磁控溅射的辉光放电方式是环状磁场控制下的辉光放电。
其中射频辉光放电是放电气体在一定的气压下，当极间所加交流电压的频率达到射频频率（一般在 5～30 MHz）时，则可产生稳定的射频辉光放电。射频辉光放电的特征表现在两个方面：其一，在辉光放电产生的电子所获得的能量，足以产生电离，因而，减少了对二次电子放电的依靠，使击穿电压降低了；其二，射频电压的阻抗耦合方式可以是任意的，因此电极可以是非导体，因此，射频磁控溅射法可以溅射介质材料材料等任何材料，所以在溅射技术中广泛的应用了射频辉光放电。
实际上，溅射过程十分复杂，当入射粒子（通常为离子）通过与靶材碰撞，进行一系列能量交换，而入射粒子 95%的能量用于激励靶材中的晶格热振动，仅有 5%左右的能量传递给溅射原子（即从靶材中射出的粒子）。如图 3-1 所示，溅射会产生的许多效应，例如入射离子反射，离子注入，入射离子在轰击过程中捕获电子后成为中性原子或分子并反射，离子轰击靶引起靶表面电子逸出（即次级电子），改变靶材表面的结构和组分，以及产生辐射射线等。

图 入射粒子与靶材表面的相互作用

以上介绍的溅射原理的是基于靶材为导体，像 ZnO 这样非导体靶材，则不能使用直流溅射，这是因为离子在轰击过程中，由于正电荷会在靶材表面积累，从而阻碍了溅射的进行。解决的办法就是在靶材下面的金属电极上加一射频电势（常用 13.56 MHz），这样在射频电势的作用下，在交变电场中振荡的电子具有足够高的能量产生离化碰撞，从而使放电达到自持，这就是“射频溅射”由于射频场加在两个电极之间，从两极间逃逸的电子将不会在射频中振荡而获得足够高的能量，无法使气体离化而损失在辉光区中，为此，需要在平行于射频场的方向上施加一个磁场，以避免逸出的电子损失在辉光区中，从而提高射频放电效率，这就是射频磁控溅射。

射频磁控溅射法淀积薄膜具有以下特点：
（1）任何物质均可以溅射，只要能做成靶，就能实现溅射。
（2）薄膜与衬底之间的结合紧密、附着性好。
（3）溅射所获得的纯度高，致密性好；
（4）溅射工艺可重复性好，膜厚可控，同时可以在大面积上获得厚度均匀的薄膜；
（5）溅射沉积速率低，基片会受到等离子体的辐照等作用而升温；

溅射阈值、溅射率、溅射原子的速度和能量等是表征溅射特性的主要参数。
（1）溅射阈值：是指将把材料原子溅射出来所需入射粒子的最小能量值，与入射粒子的质量无明显关系，但与靶材有很大关系，随靶材原子序数的增加而减小。
（2）溅射率：又称为溅射产额或溅射系数，是指入射正离子轰击阴极靶材时，平均每个正离子可以从靶中打出的原子数。它与入射离子的能量、质量、种类、角度以及靶材的晶体结构、类型、升华热、表面状态等因素有关，入射离子的质量越大，溅射率越高（碰撞时动量守恒）。
（3）溅射原子的能量和速度：溅射原子所获得的能量与靶材种类、靶材温度、溅射压强、以及入射离子的种类和能量等因素有关。溅射原子所获得的能量值一般在 1~10eV之间。溅射原子的能量和速度具有以下特点：1、原子序数越大的溅射原子，溅射逸出时能量就越高，而原子序数越小的溅射原子，溅射逸出时的速度越高；2、在相同轰击能量下，溅射原子逸出能随入射离子质量的增大而线性增加；3、溅射原子平均逸出能量随入射离子能量的增加而增大，但当入射离子能量达到某一较高值时，平均逸出能量区域稳定。

二、ZnO-TFT样品的制备
本文中 ZnO-TFT 样品制备流程分为：清洗基片、制备氧化硅栅介质层、溅射有源层和蒸镀源、漏电极，制备流程如图 2-1 所示，本节将依次介绍以上各工艺流程的制备工艺和相关原理。图 2-2 给出了 ZnO-TFT 样品制备完成后在金相显微镜下的照片，其中白色部分为铝薄膜，充当源漏电极，灰色部分为氧化锌薄膜，充当有源层，两电极之间的氧化锌为载流子沟道。

图 2-1 ZnO-TFT 样品制备流程

图 2-2 ZnO-TFT 样品在金相显微镜下的照片

1、 基片清洗
硅片表面质量的主要指标有：微粗糙度（RMS）、金属沾污和表面颗粒度，这些指标对器件性能有重大影响。
其中微粗糙度对 MOS 器件的电学性能有严重影响，首先它的增加会降低 MOS 器件的栅极氧化层的完整性，从而影响其击穿场强、击穿电荷密度；其次会影响载流子迁移率和器件的频率特性；最后会在氧化层中引入空位、悬挂键等，影响其固定电荷，从而影响器件的稳定性金属沾污会破坏薄氧化层的完整性、增加漏电流密度、减小载流子寿命。表面颗粒度会引起图形缺陷、外延缺陷等等。
接下来简单介绍几种常用清洗基片的方法：
（1）湿法化学清洗：湿法化学清洗是指利用各种化学试剂和有机溶剂与吸附在待清洗物体表面上的杂志以及油污发生化学反应或溶解作用，或伴以超声、加热、抽真空等物理措施，使杂质从待清洗物体表面脱落，然后用大量高纯去离子水冲洗，从而获得洁净表面的过程。为此，清洗液必须具备如下两个条件：1、溶液应具有高氧化能力，可将金属氧化后溶解于清洗液中，同时可将有机物氧化为二氧化碳和水；2、防止被除去的污染物再向硅片表面吸附。湿法清洗主要包括溶液浸泡法、机械擦洗法、超声波清洗法、兆声波清洗法以及旋转喷淋法等等。
（2）干法清洗：干法清洗是相对湿法清洗而言的，一般不采用溶液的进行清洗，主要有等离子体清洗和气相清洗两种。
（3）束流清洗：所谓束流清洗是指利用含有较高能量的呈束流状物质流（能量流）与硅片表面沾污杂质发生相互作用而达到清除硅片表面杂质的一种清洗技术。主要有微集射束流清洗技术、激光束技术和冷凝雾喷技术三种。
此制备中采用的是湿法化学清洗，具体流程如下：
A）首先用 20%的 HF 浸泡 30 秒左右，再去离子水反复冲洗；
B）接着用 80℃且比例为H2O：H2O2：NH3•H2O =5:2:1的1号液煮10分钟，再用
去离子水反复冲洗；
C）然后用 80℃且比例为H2O：H2O2：HCl =8 : 2:1的 2号液煮10分钟，再用去离子水反复冲洗；
D）最后用高纯度氮气将硅片吹干。

2、栅介质层的制备
栅介质层质量将影响 TFT 器件的阈值电压、开关电流比、有效迁移率和亚阈值摆幅等性能参数。所以，高质量的栅介质层必须达到以下要求：与有源层的界面友好，不发生互扩散和化学反应，界面态密度要低，陷阱电荷密度低，具有足够的导带分离，应力低，热稳定性可靠性好，介电常数适中和足够的击穿场强。常用的栅介质有二氧化硅、氧化铪、氧化铊、氧化铝、氮化硅、氮化铝以及它们之间的复合结构。本文的实验样品采用 SiO2作为栅介质层。
栅介质 SiO2薄膜采用干氧氧化法制得，其主要流程为：待氧化炉（如图 3-3 所示）升温到 1000℃时，先通 15 分钟氮气以净化氧化炉内环境，然后通入浓度为 99.999%的高纯氧，接着将清洗好的硅片缓慢推入氧化炉中心，氧化 3.5 小时后将样品取出。然后用浓度为 20% 的 HF 溶液小心擦洗硅片背面的氧化硅，接着用去离子水反复冲洗后烘干，待下一步工艺。

图 3-3 氧化炉

3、有源层ZnO的制备
本文采用的射频磁控溅射系统是 GP-560b 型双室磁控溅射沉积系统，如图 3-4 所示。

图 3-4 GP-560b 型双室磁控溅射沉积系统
图 3-5为本次实验射频磁控溅射法制备 ZnO 薄膜，实验的主要流程，在装靶之前先用吸尘器去除溅射腔内污染物（主要为之前溅射时留下），然后换上 ZnO 靶，装入长有SiO2
的基片，开始抽真空至 1.9×10-4Pa，之后通入氩气和氧气混合气体，调节其比例，开始溅射，表 为制备 ZnO 薄膜的工艺条件。

图 3-5 溅射 ZnO 的实验流程
表 ZnO 薄膜的工艺条件

4、源漏电极制备
实验中采用真空镀膜的办法，借助掩模板制备 Al 电极，制备过程分为抽真空和蒸铝两个阶段，具体流程如图 3-7 所示，先对铝丝，掩膜板，支架等进行清洁处理，将溅射后的片子正面向下放置在掩膜板上，将铝丝放到加热钨丝中，并压上载玻片，降下钟罩，抽真空。当真空抽到小于 5×10-3Pa 时，就可进行蒸铝，将铝电极，插入到对应的钨丝处，加大电流，在观察窗口看钨丝是否出现红色，出现红色后立刻再次加大电流使钨丝熔化，并维持 10 秒钟左右，断开电极，气化的铝随着温度的降低通过掩膜板在 ZnO表面形成电极，真空镀膜完成。需要注意的是：蒸铝时，应在铝丝消失后停留 30 秒左右，使铝充分蒸发；不同的电极材料选取不同的钨丝作电镀电极；加热时间尽可能短，否则会影响溅射膜层的电学特性。

图 3-6 蒸铝实验过程示意图

图 3-7 为制备源漏电极的掩模板示意图及实物图。其中短横线表示绕在板上的铜丝代表 ZnO-TFT 的沟道，两铜丝之间的空白为电极。将制备好的 ZnO-TFT 置于金相显微镜下观察，测得其沟道长 L=30 um，从而实验制得 4 种不同宽长比的 ZnO-TFT 样品，分别为 250/30、450/30、650/30、850/30。

图 3-7 制备源漏电极掩模板示意图及实物图