第十四章 D区元素.doc

第14章 过渡金属（Ⅰ）
Chapter 14 Transition Metal （Ⅰ）
引 言
具有部分充填d或f电子元素为过渡元素。过渡元素分为外过渡族元素（d 区元素）及内过渡元素（f区元素）。钪Sc，钇Y，镧La和镧系元素在性质上非常相似，常被总称为稀土元素。
d 区: ⅢB ~ Ⅷ (n-1)d1-9ns1-2 （Pd例外 4d105s0
ⅢB 钪Sc 钇Y 镧La
ⅣB 钛Ti 锆Zr 铪Hf
ⅤB 钒V 铌Nb 钽Ta
ⅥB 铬Cr 钼Mo 钨W
ⅦB 锰Mn锝Tc 铼Re
14.2 过渡元素基本性质
1、都有较大的硬度、熔点和沸点。它们的导电性、导热性好，相互间可形成合金。
2、大多数溶于酸，只是有些“贵”金属电极电势较大，难与普通的酸反应。 　
3、除IIIB族外，都有多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定颜色。
4、 d区元素原子的价电子层构型
5、原子半径从左到右逐渐减小
6、d区元素的第一电离能
总趋势：同周期 左®右由小®大,幅度不大 同副族 不规律
d区元素的物理性质
熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨
硬度大 硬度最大的金属：铬
密度大 密度最大的单质：锇
导电性，导热性，延展性好。
单质的化学性质
IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。
总趋势：从左至右活泼性降低。
d区元素离子的颜色
氧化物及其水合物的酸碱性
同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强
Mn2O7　MnO3　　MnO2　　Mn2O3　　MnO　

这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。
同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。
Sc2O3　　TiO2　　CrO3　　Mn2O7　
同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。
H2CrO4　　　H2MoO4　 　　H2WO4
配合能力强，易形成一系列配合。 　　它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作用加强，形成较稳定的配合物。 　　中心离子半径在0.075~0.06nm范围内的配合物表现的较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢。　　 如：CrCl3·6H2O在水溶液中长期放置：　　　 　　　　

14.3钛副族概述
钛族元素价电子层结构为(n-1)d2ns2，钛、锆、铪的稳定氧化态是+4，其次+3，+2氧化态较少见。化合物主要以共价键结合（TiO2离子型）。钛重要的矿石有金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)，以及钒钛铁矿；锆和铪是稀有金属，主要矿石有锆英石ZrSiO4,铪常与锆共生。
钛兼有钢和铝的优点，是热和电的良导体。 钛是强还原性
单质的性质
钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属。
钛能溶于热的浓HCl

钛更易溶于HF+HCl(H2SO4)

锆和铪也有上面配合反应的性质。
金属钛的制备
工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛
矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理
加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，然后使溶液冷却至273K以下使FeSO4·7H2O结晶析出。
加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4
分离煅烧
碳氯法
在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再经熔融制得钛锭。
钛（IV）化合物
TiO2
金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。
Ti4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。
TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。
光催化研究热点。钛白是经过化学处理得到的纯净二氧化钛，重要化工原料
钛白
TiO2与碳酸盐熔融可制得偏钛酸盐。如偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）制备
TiO2与碳酸盐熔融可制得偏钛酸盐。如偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）制备
由于Ti4+电荷多、半径小，极易水解，所以Ti(Ⅳ)溶液中不存在Ti4+。TiO2可看作是由Ti4+二级水解产物脱水而形成的。TiO2也可与碱共熔，生成偏钛酸盐。此外，TiO2还可溶于氢氟酸中：
　　　　 TiO2 + 6HF = [TiF6]2- + 2H+ + 2H2O
钛（IV）卤化物
四氯化钛(TiCl4)是钛最重要的卤化物，通常由TiO2、氯气和焦碳在高温下反应制得。 TiCl4为共价化合物（正四面体构型），其熔点和沸点分别为-23.2℃和136.4℃, 常温下为无色液体，在水中或潮湿空气中极易水解，可用做烟雾弹： TiCl4 + 2H2O ® TiO2 + 4HCl
钛（IV）卤化物
TiCl4 是制备钛的其它化合物的原料。利用氮等离子体，由TiCl4可获得仿金镀层TiN：
　　 2TiCl4 + N2 = 2TiN + 4Cl2 q Ti4+离子具有较高正电荷和较小半径（68pm），Ti4+离子有很强极化能力，在Ti（IV）水溶液中不存在简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4+，而是碱式氧基盐 ，如[Ti(OH)2(H2O)4]2+。
四氯化钛(TiCl4)是钛最重要的卤化物，通常由TiO2、氯气和焦碳在高温下反应制得。 TiCl4为共价化合物（正四面体构型），其熔点和沸点分别为-23.2℃和136.4℃, 常温下为无色液体，在水中或潮湿空气中极易水解，在Ti(Ⅳ）盐的酸性溶液中加入H2O2则生成较稳定的橘黄色配合物[TiO(H2O2)]2+： TiO2+ + H2O2 = [TiO(H2O2)]2+
可利用此反应测定钛。
钛（Ⅲ ）化合物
TiCl4还原可得到TiCl3（紫色粉末），如
Ti 与盐酸反应也得到TiCl3： 2Ti+ 6HCl = 2TiCl3 + 3H2 TiCl3·6H2O晶体的两种异构体
三价钛的还原性比(Sn2+)稍强
Zr 和 Hf 耐酸性比 Ti 还强，尤其是 Hf，100℃ 以下对酸稳定 (HF 除外 )，与碱可反应: 　Zr + 4KOH === K4ZrO4 + 2H2(气体)
ZrO2 是白色粉末，硬度高，高温处理的 ZrO2, 除 HF 外, 不溶于其它酸。 常用的可溶性锆是 ZrOCl2，易水解ZrOCl2 + (x+1)H2O === ZrO2·xH2O(锆酸) + 2HCl
锆盐和钛盐水溶液相似，容易按下式水解： ZrOCl2 + (x + 1)H2O ® ZrO2·xH2O +2HCl ZrO2·xH2O也称α-型锆酸，可溶解在稀酸中，容易生成溶胶，即被吸附的酸或碱所胶溶。加热产生β-型锆酸沉淀，它含有少量水，难溶于酸中，这些情况和钛酸的两种构型相似。 锆和铪的分离可利用含氟配合物溶解度的差别来进行。
14.3钒副族概述
钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5[VO4]3Cl等。 　　Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。
我国四川攀枝花铁矿中有大量的钛和钒。
电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。 　　它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。

钒单质
低温呈惰性
2)，3价的钒有还原性；5价的钒有氧化性。4价较稳。
3) 高温易被氧化
钒的制备
V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。
V5+离子比Ti4+具有更高正电荷和更小半径，具有更大的电荷半径比。在水溶液中不存在简单的V5+离子，由于钒和氧之间存在着较强的极化效应，当这些含氧化合物吸收部分可见光后，集中在氧原子的一端的电子可向钒（V）跃迁，所以氧化数为+5的钒化合物一般都有颜色。
三氯氧钒水解也得V2O5
以酸性为主的两性氧化物V2O5为两性氧化物（以酸性为主），溶于强碱（如NaOH)溶液中
V2O5 也可溶于强酸(如H2SO4), 但得不到V5+, 而是形成淡黄色的VO2+:
　　　　V2O5 + 2H+ ─→ 2VO2+ + H2O
　　　　　　　　　　 　(淡黄，钒二氧基离子) ØV2O5为中强氧化剂，如与盐酸反应，V(Ⅴ)可被还原为V(Ⅳ)，并放出氯气：
　　　　 V2O5 + 6H+ + 2Cl‾ ─→ 2VO2+ + Cl2↑+ 3H2O
　　　　　　　　　　　　　　 （蓝色，钒氧基离子) VO2++Fe2++H+===VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+===2VO2++2CO2+2H2O ØV2O5常用作催化剂、脱水剂、缓蚀剂。：
钒酸盐和多钒酸盐
偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。 VO43-+2H+D2HVO42-DV2O74-+H2O (pH≥13) 2V2O74-+6H+D2V3O93-+3H2O (pH≥8.4) 10V3O93-+12H+D3V10O286-+6H2O (8>pH>3) 若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。 V10O286-+H+DHV10O285- 若pH=1时则变为VO2+。 在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子, [VO2(O2)2]3-,此法可用于鉴定钒。
与过氧化氢的反应用来定性
在酸性介质中VO2+是一种较强的氧化剂。
铌和钽的化合物
铌、钽原子半径相同（134pm），性质非常相似。铌和钽最稳定氧化态+5，低氧化态不稳定。Nb2O5·nH2O或Ta2O5·nH2O叫做“铌酸”和“钽酸”，实际上，不一定存在。利用含氟配合物的溶解性可分离铌和钽。多数的铌酸盐和钽酸盐是不溶的，被认为是复合氧化物。
Cr的矿物有铬铁矿FeCr2O4(FeO·Cr2O3)、Mo有辉钼矿MoS2、W有黑钨矿(FeⅡ,MnⅡ)WO4
白钨矿CaWO4。
单质的性质及用途
铬 Chromium, 原意颜色，1797年法国化学家沃克兰首先发现
铬常见+6, +3, +2价；钼和钨常见+6, +5, +4价。由于镧系收缩，钼和钨的性质更相近
溶沸点是同一周期中最高的一族，硬度也较大。
铬族元素金属活泼性自上而下依次降低
铬还原性相当强。由于铬的钝化，王水和硝酸（不论浓或稀）都不能溶解铬。常将铬镀在其它金属表面。铬同铁、镍组成各种抗腐蚀不锈钢。
Cr+2HCl(稀)===CrCl2(蓝色)+H2↑
4CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)===4CrCl3(绿色)+2H2O
三氧化二铬及其水合物
Cr2O3（绿色）是溶解或熔融都困难的两性氧化物，对光、大气、高温及腐蚀性气体(SO2，H2S等)极稳定。Cr2O3可与强酸或强碱作用：Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O
铬(Ⅲ)盐： CrCl3·6H2O(紫色或绿色) Cr2(SO4)3·18H2O(紫色) 铬钾矾(简称)KCr(SO4)2·12H2O(蓝紫色)
CrCl3的稀溶液呈紫色，其颜色随温度、离子浓度而变化，在冷的稀溶液中，由于[Cr(H2O)6]3+的存在而显紫色，但随着温度的升高和C1‾浓度的加大，由于生成了[CrCl(H2O)5]2+(浅绿)或[CrCl2(H2O)4]+(暗绿)而使溶液变为绿色。
铬化合物使兽皮中胶原羧酸基发生交联的过程叫铬鞣。碱式硫酸铬[Cr(OH)SO4]是重要的铬鞣剂。铬的化合物总产量的1/3用于鞣革
由于水合氧化铬为难溶的两性化合物，其酸性、碱性都很弱， 因而对应的Cr3+和[Cr(OH)4]‾盐易水解
还原性
氧化性
铬的不同氧化态（+3和+6）在酸碱介质中的相互转化关系：
Cr(III)外层电子结构为3d34s04p0,它能形成d2sp3杂化的八面体结构，[Cr(H2O)6]3+为紫色，由于它的配合物稳定且配位体交换呈惰性，三价铬盐的溶液有时显绿色，如：[Cr(H2O)4Cl2]+等。
[Cr(H2O)6]3+ 紫； [Cr(NH3)2(H2O)4]3+ 紫红； [Cr(NH3)3(H2O)3]3+ 浅红 ；[Cr(NH3)4(H2O)2]3+ 橙红；[Cr(NH3)5H2O]3+ 橙黄； [Cr(NH3)6]3+ 黄； K[Cr(C2O4)2(H2O)2]顺式异构体为紫绿色，反式异构体显紫红
Cr3+、Al3+和Fe3+相似性：电荷相同，Cr3+和Fe3+半径相近，都能形成水合离子和矾，遇适量碱都生成胶体M(OH)3·nH2O；Cr(OH)3灰蓝，Fe(OH)3红棕，Al(OH)3白。它们的氢氧化物虽都具有两性，Al(OH)3两性最显著，Cr(OH)3其次，Fe(OH)3微具两性（以碱性为主）；Cr3+能同氨形成配位物，而Al3+和Fe3+不能。在碱性介质中Cr(III)可被氧化成Cr(VI)，同样条件下，Fe3+的还原性弱得多，Al3+不能形成更高氧化态.
铬(Ⅵ)化合物主要有CrO3、K2CrO4和K2Cr2O7 Ø 酸性溶液中，Cr3+最稳定；Cr2+ 强还原剂，Cr2O72-强氧化剂。碱性溶液中Cr(III)强还原性。在晶体或溶液中都不存在简单的Cr6+离子。 Ø酸性，Cr2O72-为主；中性，[Cr2O72-]/[CrO42-] = 1；碱性，CrO42-占优，氧化性弱
三氧化铬
三氧化铬俗名“铬酐”，向K2Cr2O7的饱和溶液中加入过量浓硫酸，即可析出暗红色的CrO3晶体 K2Cr2O7 + H2SO4(浓) ─→ 2CrO3↓+ K2SO4 + H2O CrO3有毒，对热不稳定，加热到197℃时分解放氧：
　　　　4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2↑
CrO3 → Cr3O8 → Cr2O5 → CrO2 → Cr2O3
在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。
CrO3 有强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应，甚至着火、爆炸。CrO3易潮解，溶于水主要生成铬酸(H2CrO4)，溶于碱生成铬酸盐：
CrO3广泛用作有机反应的氧化剂和电镀的镀铬液成分，也用于制取高纯铬
rO3 + H2O ─→ H2CrO4 (黄色)
CrO3 + 2NaOH ─→ Na2CrO4(黄色
铬酸盐与重铬酸盐
2CrO42-(黄色)+2H+DCr2O72-(橙红色)+H2O 　　酸性溶液中Cr2O72-为主, 碱性溶液中CrO42-为主。
在酸性条件下重铬酸盐的氧化性 Cr2O72-+14H++6e-===2Cr3++7H2O jy=1.33V 　　如：Cr2O72-+14H++6Fe2+===2Cr3++6Fe3++7H2O 　　此反应在分析化学中用来测定铁。

S + 8H+ ─→ 2Cr3+ +3S↓+ 7H2O
Cr2O72‾ + 3SO32‾ + 8H+ ─→ 2Cr3+ + 3SO42‾ + 4H2O
Cr2O72‾ + 6I‾ + 14H+ ─→ 2Cr3+ +3I2 + 7H2OO 7H 2Cr 3Sn 14H 3Sn O Cr 2 3 4 2 2 7 2 + + + + + + + + - 2CrCl 3Cl ) 14HCl( (s) O Cr K 3 2 7 2 2 + + 浓 O
Cr2O72‾ + H2 3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4===3CH3COOH+ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 　　此反应用于检验司机是否酒后开车。 　　实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫酸配制的。 2H2SO4(浓)+2K2Cr2O7===2CrO3+2K2SO4+2H2O 　　橙红色的CrO3是强氧化剂,还可用于钝化金属。
在化学分析中常用最后一个反应来测定铁的含量。过去化学实验中用于洗涤玻璃器皿的“铬酸洗液”，是由重铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸配制的混合物。 Ø在酸性溶液中， Cr2O72‾还能氧化H2O2，形成过氧基配合物 Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ →2CrO(O2)2 + 5H2O
乙醚中稳定（兰色） 检验过氧化氢的存在,生成Cr(O2)2O 　 3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4===3CH3COOH+ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 　　此反应用于检验司机是否酒后开车。 　　实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫酸配制的。 2H2SO4(浓)+2K2Cr2O7===2CrO3+2K2SO4+2H2O 　　橙红色的CrO3是强氧化剂,还可用于钝化金属。
1. 三氧化钼和三氧化钨 三氧化钼和三氧化钨都是酸性氧化物，难溶于水，作为酸酐，却不能通过它们与水的反应来制备钨酸和钼酸，这与三氧化铬不同。 2. 钼酸和钨酸及其简单盐 三氧化钼或钨溶于碱溶液形成简单的钼酸盐或钨酸盐，M2IMoO4。钼酸盐或钨酸盐的氧化性很弱。将钼酸盐或钨酸盐溶液酸化，降低其pH值至弱酸性，MoO42- 离子或WO42- 离子将逐渐缩聚成多酸根离子，如Mo7O246-，Mo8O264-，HW6O25-，W12O4110- 等。多酸根离子的形成和溶液pH值有密切关系，pH值越小，聚合度越大。同CrO42-离子相比，MoO42-离子和WO42-离子的一个重要特征是更容易形成多酸根离子。
1. 三氧化钼和三氧化钨 三氧化钼和三氧化钨都是酸性氧化物，难溶于水，作为酸酐，却不能通过它们与水的反应来制备钨酸和钼酸，这与三氧化铬不同。 (NH4)2MoO4+2HCl = H2MoO4 +2NH4Cl H2MoO4 MoO3+H2O Na2WO4+2HCl= H2WO4+2NaCl
3. 钼、钨的同多酸和杂多酸及其盐 钼、钨化学的一个重要特点是能够形成众多的多钼（VI）酸、多钨（VI）酸以及其它的盐。既能形成同多酸和同多酸盐，又能形成杂多酸和杂多酸盐。将含有钼酸盐（或钨酸盐）的溶液和杂多酸盐中杂原子的含氧酸盐溶液加在一起，酸化并加热，可制得钼（或钨）的杂多酸盐。 12MoO42- + 3NH4+ + HPO42- + 23H+ → (NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+ 6H2O 12-钼或12-钨杂多酸根阴离子的通式可写为[Xn+(M3O10)4](8-n)-，12-钼磷酸可写为H3[P(Mo3O10)4]·30H2O。12-钼硅酸可写为H4[Si(Mo3O10)4]·30H2O。在12-钼或12-钨杂多酸根阴离子中又较大的空隙可以夹杂水分子和阳离子，因此，它们常形成水合物，它们的难溶盐是很好的阳离子交换剂。
一、锰分族的基本性质和用途
锰分族(VIIB)：Mn Tc Re 价电子构型：(n-1)d5ns2 软锰矿(MnO2) 黑锰矿Mn3O4 水锰矿Mn2O3•H2O
锰结核矿锰结核矿是由以锰为主的30多种元素构成，其中锰占25%，铁占14%，镍占1.9%，铜占0.5%,它们不连续地分布在水深2000-6000米的大洋底部,主要集中在北太平洋
制备：（铝热法） 2 O 3H KCl + + ①②530℃Al C中性还原Cl2 熔融 水浸△③2 4 3 2 O O Mn 3MnO + D ②3 2 4 3
一、锰分族的基本性质和用途
1、氧化态 　　锰的氧化态有+II、+III、+IV、+V、+VI和+VII等，锝有+IV和+VII。铼有+III、+IV和+VII。 　　2、标准电极电势图
二、单质的活泼性19.6.1 锰副族概述 　 锰单质比较活泼 Mn+X2(Cl2,Br2)===MnX2Mn+O2===Mn3O4 燃烧Mn+S === MnS共熔Mn+H2O(热水)===Mn(OH)2+H2↑ Mn+2H+===Mn2++H2↑ 3Mn+2HNO3===3Mn2++2NO↑+H2O
三、锰的自由能-氧化态图1、自由能越小越稳定。 2、连接相间的两点,中间氧化态若在连线上方则易歧化,在下方则不歧化。Mn3++2H2O = MnO2+ Mn2++4H+3MnO42-+2H2O = MnO2 ↓ + 2MnO4-+4OH-2MnO4-+3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2↓+4H +
锰的化合物
Mn的价电子构型：3d54s2 可形成多种氧化值：从-2~+7，
Mn2+ d5 还原性 　　在酸性介质中Mn2+不易被氧化，只有遇到强氧化剂时如：PbO2、K2S2O8(Ag+催化)、NaBiO3和HIO4等才可把Mn2+氧化为MnO4-。 　说明：①鉴定Mn2+常用NaBiO3 ②酸化时用HNO3 ③C(Mn2+)很低时，很灵敏
碱性介质中 　　　　 Mn2+ + 2OH‾ ─→ Mn(OH)2(肉色)
2Mn(OH)2 + O2 ─→ 2MnO(OH)2(棕色)结论：Mn(Ⅱ)在碱性条件下不稳定(还原性强) 在酸性条件下稳定(还原性差)
锰(Ⅱ)的强酸盐均溶于水，从水溶液中结晶出来的锰(Ⅱ)盐 为带有结晶水的粉红色晶体，例如MnSO4·7H2O，因在这些水合锰(Ⅱ)盐中都有粉红色的[Mn(H2O)6]2+19.6.2 锰（Ⅱ）化合物　　除MnCO3、Mn3(PO4)2、MnS难溶,一般都易溶。　　2MnO2 + C + 2H2SO4 = 2MnSO4 + CO2 + 2H2O农业上作促进种子发芽的药剂
MnS(肉色） 　　2MnCO3 +O2 + 2H2O = 2MnO（OH）2 + CO2 　　MnS +O2 + H2O = 2MnO（OH）
MnO2 19.6.3 氧化数+4的锰化合物 •黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸 •热稳定性： •氧化性强（主）•还原性（一定程度） 2MnO2+6KOH+O2=2K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH++KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O
溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同
高锰酸钾的氧化能力和还原产物，随溶液的酸度而变。在酸性溶液中， MnO4-是很强的氧化剂，本身被还原为Mn2+： MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- → 2 Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 在Mn2+酸性溶液中加入焦磷酸盐，可以用高锰酸盐定量测定Mn2+： 4 Mn2+ + MnO4- + 8H+ + 15H2P2O7 2- → 5[Mn(H2P2O7)3]3- + 4H2O 在碱性、中性或微酸性溶液中，高锰酸根是氧化剂，被还原为MnO2： 2MnO4- + I- + H2O → 2MnO2 + IO3- + 2OH- 在强碱性溶液中，高锰酸根过量时，还原产物是锰酸根MnO42- ：
2MnO4- + SO32- + 2OH- → 2MnO42- + SO42- + H2O 紫色
锰(VI) 化合物Mn(VI)最重要的化合物是墨绿色的K2MnO4。3MnO42-+2H2OD2MnO4-+MnO2+4OH- 　　碱性增强则MnO42-稳定性增高。碱性降低则有利于其歧化，如通往CO2或加醋酸就可使它歧化。 3MnO42-+2CO2===2MnO4-+MnO2+2CO32- 　　碱性条件下加氧化剂或电解也可氧化锰酸钾。 2MnO42-+Cl2===2MnO4-+2Cl- 2MnO42-+2H2O===2MnO4-+H2↑+2OH-
锰的氧化物MnOMn2O3 MnO2MnO3Mn2O7碱性弱碱性两性酸性酸性酸性增强→锰的氧化物的水合物
(1) 绝大多数具有d1-9电子组态的过渡元素和f1-13电子组态的稀土元素的化合物都有颜色（表20-10）， 其中d5或f7电子组态离子常显浅色或无色。 (2) 除CuF（红）和BrF（红）等少数氟化物以外，多数氟化物均无色；3，4，5，6主族的5，6周期各元素的溴化物、碘化物几乎都有颜色，18e-结构的铜副族的溴化物和碘化物也都有颜色（表20-11）。 (3) 主族元素含氧酸根离子绝大部分无色，过渡元素含氧酸根离子多数有色。 (4) 同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时，这种混合价态的化合物常呈现颜色，且混合价化合物的颜色比相应单一价态化合物颜色深。
(5) 3，4，5，6主族中5和6周期各元素的氧化物大部分是有色的；4，5，6周期各元素的硫化物几乎都有颜色，多数不稳定的卤素氧化物也是有色的，如表20-12所示。 (6) 顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同种配合物反式异构体的颜色向短波方面（即紫色方面）偏移；四面体、平面正方形配合物的颜色比相应八面体的颜色一般也向短波方向偏移。例如P994。 (7) 无色晶体如掺有杂质或发生晶格缺现时，常常显颜色。如在Al2O3中含有Fe和Ti时而显蓝色（蓝宝石）；有Cr2O3时则呈红色（红宝石）。 (8) 金属有金属光泽或呈银白色，但金属粉末却都是黑色的，如铂块为银色，但铂黑是粉末状的铂。
1. 物质显色的原因 物质显色是由于对可见光选择性吸收、反射、透射、折射、散射的结果。选择性地吸收部分可见光后，会呈现出与之互补的可见光部分的颜色。可见光几乎全反射时，物质呈白色；几乎全吸收，物质呈黑色。对溶液、气体而言，没有白色，只有无色；对沉淀而言，不存在无色；对纯晶体，只有无色或有色，不存在白色。 物质显色的根本原因在于物质的基态和激发态能量差。如果ΔE恰好在可见光能量范围内该物质就显色，否则不显色。物质显色还受到散射、干涉、衍射等的影响，这些光学现象与物体的颗粒、表面状态等有关。 人眼观察到的光，是光与物质反复作用或光与光相互作用后的结果。金属粉末几乎都呈黑色，就是粉末对反射光反复吸收的结果。
2 . 影响物质显色的因素 (1) d-d跃迁和f-f跃迁 Ø在配位体场影响下，过渡金属离子d轨道发生分裂，其能量差一般相当于可见光的能量。含有d1-9电子组态的金属离子，其d电子在吸收可见光光子能量后，可以在能量不同的d轨道之间跃迁，从而使物质显色，这种跃迁称为d-d跃迁。 Ø同理，稀土金属离子显色。这种跃迁称为f-f跃迁。过渡金属离子和稀土金属离子显色，主要由d-d和f-f跃迁引起。 Ød-d跃迁和f-f跃迁的吸收谱带有两个特点：a. 在可见光区的吸收频率；b. 吸收强度。以Ti(H2O)63+的吸收光谱为例。
Ø 选择定则1：在光的激发下，主量子数n和角量子数l值不改变的电子跃迁是禁阻的。理论上，d-d和f-f跃迁不允许， 而p-d或d-p跃迁允许，但强度较低。通常把后一种跃迁仍称为d-d跃迁。 Ø [Ti(H2O)6]3+的ε为5，而理论上允许的电子跃迁，其ε通常为104-105。因此电子跃迁不是纯d-d跃迁，而具有少许p→d或d→p跃迁的特点。 Ø 选择定则2：凡是不成对电子的总自旋数（S）发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻的。[Mn(H2O)6]2+离子的d-d跃迁更小，颜色更浅。 Ø 金属离子周围配位体的种类、异构体和化合物的对称性的差别会影响d轨道的分裂。顺式异构体的颜色通常比反式异构体的颜色接近短波方向，而颜色也较深。反式属正方形对称，d轨道分裂成四组；顺式的对称性更低，d轨道全部分裂，能级间隔比反式小，呈波长短的紫色。
(2) 电荷跃迁 电子从一个原子转移到另一个原子而产生的荷移（电荷跃迁）吸收带。电荷跃迁是光学允许的， ε很大（104），物质常呈较深颜色。 发生电荷跃迁的化合物主要是阴离子或配体上的电子移向金属离子（M← L ）。如：MnO4-的紫色是由于O2-→Mn7+。 M越容易获得电子， L越容易失去电子，荷移谱带向低波数移动。如，VO43-， 36900cm-1 ；CrO42- ，26800cm-1 ；MnO4- ，18500cm-1。 主要定域在金属上的π成键分子轨道的电子也可以向主要定域在配体上的π*反键分子轨道，即M→L跃迁。这是另一种类型的电荷跃迁。例如Fe(CN)64-。金属离子越容易氧化，荷移谱带越向低波数方向移动，Cu+和Fe2+等还原性离子多产生这类电荷跃迁。
荷移谱带还常发生在混合价化合物中。例如[Fe(CN)6]4-显深蓝色，Fe(H2O)63+几乎是无色，但普鲁士蓝KFe[Fe(CN)6]却显深蓝色。这是因为[Fe(CN)6]4-中Fe2+的d电子移向外界Fe3+离子的缘故。 Ø 分子中原子基态A(II)A(III) (同种原子两种价态)和激发态A(II) A(III)的能量相差不大时，在A(II)和A(III)原子间会有少量的电荷迁移而产生荷移谱。 Ø 荷移迁移也可以发生在一个化合物中不同原子之间，TiO32-无色，但钛铁矿FeTiO3因存在电子由Fe2+向Ti4+跃迁而呈黑色。解释本节7-1中有关物质显色的规律2、3和4。
n→π*，π→π*跃迁 Ø n→σ*和n→π*跃迁。n→σ*跃迁所需激发能比σ→σ*跃迁低，一般吸收峰出现在λ>250nm的近紫外区，如CH3-NH2，如果在分子中还有含有双键或叁键，则还可出现n→π*跃迁，其吸收峰在较长的波长区。 Ø有时最高占据轨道的π能级可能比非键轨道高，这时，π→π*跃迁就比n→π*跃迁的能量还要低，吸收谱带可能落在可见区而使化合物显色。半径越大的元素形成的共价键越弱，成键轨道和非键轨道的能量较高，所以n→π*，π→π*跃迁吸收谱带可能落在可见光区，所以它们的化合物常显色。解释本节7-1中有关物质显色的规律3。
(4) 带隙跃迁和晶格缺陷 简单氧化物、硫化物中存在充满电子的成键轨道（价带）和空的反键轨道（导带），阴离子轨道和充满电子的d轨道基本上属于价带（图20-19）。阳离子轨道和部分未填电子d轨道基本上属于导带，导带与价带之间有一能量为Eg的禁带，如果Eg在可见光范围内，吸收可见光后电子由价带跃迁到导带，呈现出颜色。这种在价带与导带之间的跃迁称为带隙跃迁。无色的金刚石掺有B或N时显蓝或黄色，就是这个原因。 如果是阴离子缺陷而阴离子的空位被电子占有，这种缺陷称为F色心。碱金属卤化物的F色心的吸收峰能量与呈色的关系参看图20-13。由图可见凡是吸收峰能量在1.8 ~ 3.1eV之间的卤化物都有颜色。

铁 钴 镍
铁、钴、镍的单质
铁、钴、镍的化合物
水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应
铁、钴、镍的单质
Ⅷ族 Fe Co Ni 铁系
Ru Rh Pd
Os Ir Pt

最高氧化值不等于族序数
1. 存在
赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4
黄铁矿：FeS2
辉钴矿：CoAsS
镍黄铁矿：NiS·FeS
2.单质的物理性质
白色金属，磁性材料；
Fe，Co和Ni熔点接近

3.单质的化学性质
与稀酸反应(Co，Ni反应缓慢)

钝化
浓、冷HNO3可使Fe，Co，Ni钝化；
浓H2SO4可使Fe钝化。
纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定；
加热时，Fe,Co,Ni可与O2,S,X2等反应
铁、钴、镍的化合物
铁的重要化合物

钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)的重要化合物

氢氧化物
)

白
(s,
Fe(OH)
2OH
Fe
2
2
2
O
无
+
-
+

)

红棕
(s,
Fe(OH)
3
2
O

卤化物

Fe(Ⅲ) Co(Ⅲ) Ni(Ⅲ
F- FeF3 CoF3 *
Cl- FeCl3 CoCl3 *
Br- FeBr3 * *
I- * * *
还原性 左上下 小 大
稳定性下左右 大 小
氧化性 上 左右 小 大
稳定性右上下 大 小
① FeCl3有明显的共价性，易潮解
蒸汽中形成双聚分子

② CoCl2ž6H2O变色硅胶

CoCl2ž6H2O CoCl2ž2H2O CoCl2žH2O CoCl2
粉红色 紫红 蓝紫 蓝色
Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ)的硫化物
FeS CoS NiS
黑色
稀酸溶性

但CoS, NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸
水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应
1.Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)的水溶液
水解性
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(OH)(H2O)5]++H
淡绿
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2++H
淡紫
Fe3+进一步水解
[Fe(OH)(H2O)5]2+ [Fe(OH)2(H2O)4]++H+
2[Fe(H2O)6]3+ [(H2O)4 Fe(OH)2