磁致冷材料成型初探.doc

室温磁致冷材料成型初探
朱向东 李远辉 吴 卫
（四川工业学院材料科学与工程系，四川 成都 610039）
摘要：本文讨论了磁致冷材料在磁致冷机中的使用，针对室温磁致冷材料要与换热流体进行快速、充分的热交换和现阶段开发研究的一些具有巨磁热效应的室温磁致冷材料多为金属间化合物的特点，分析比较了目前已有的一些磁致冷材料成型工艺方法的优缺点，介绍了一种新的成型工艺方法。
关键词：室温磁致冷材料 金属间化合物 成型
Studying on the shaping methods of room temperature
magnetic refrigerant materials

ZHU Xiangdong , LI Yuanhui , WU Wei
(Department of Materials Science and Engneering, Sichuan University of
Science and Technology, Chengdu, 610039, China)
Abstract: The shaping methods and technology of magnetic refrigerant materials used in room temperature magnetic refrigerators are analysed and investigated, based on the request that magnetic refrigerant materials could exchange heat rapidly and completely with liquid in use and the fact that room temperature magnetic refrigerant materials with the property of giant magnetocaloric effect which were developed and found recently are almost intermetallic compounds。A new shaping method is presented。
Keywords: room temperature magnetic refrigerant materials; intermetallic compounds; shaping;
4

1 绪言
制冷与低温技术在国民经济发展中起着非常重要的作用。在工业生产和科学研究中，人们通常把人工致冷分为低温和高温两个温区，把制取温度低于20 K称为低温致冷，高于20 K称为高温致冷。在低温区，超导技术的发展和应用要求具有体积小、重量轻、效率高的制冷装置；在高温区尤其在室温区），由于传统气体致冷工质使用的氟里昂气体对大气中臭氧层有破坏作用而被国际上所禁用，要求发展新型无环境污染的制冷技术。而磁致冷在这方面的优势促使其成为引人瞩目的国际前沿研究课题。磁致冷就是一种以磁性材料为工质的致冷技术，其基本原理是借助磁致冷材料的可逆磁热效应，又称磁卡效应(Magnetocaloric Effect，MCE)，即磁致冷材料等温磁化时向外界放出热量，而绝热退磁时温度降低因而可从外界吸取热量，达到致冷目的。目前磁致冷已成为制取极低温的一个主要方式，但是在高温区还处于实验探索阶段。磁致冷中致冷的效果、效率依赖于磁致冷工质的磁熵变大小或绝热温变，因此寻求在较宽温度范围内具有巨磁热效应的磁致冷材料是磁致冷技术发展的关键。1997年美国Ames实验室以karl A.Gschneidner,Jr教授为首的科学家因发现了具有巨磁热效应的Gd5(SiXGe1-X)4合金[1]而受到美国能源部的嘉奖，最近报道的如Gd4(BicSb1-c)3[2]、MnAs1-cSbc[3]、La(Fe0.88
Si0.12)13Hy[4]、MnFeP0.45 As0.55[5]、LaFe11.2 Co0.7
Si1.1[6]等化合物也是比较有前途的候选室温磁致冷材料，预计在未来的5～10年内室温磁致冷技术会进入实用化阶段。然而现阶段所开发研究的这些室温磁致冷材料多为金属间化合物，其脆性大、难于加工的特点将直接影响其在磁致冷机中的使用。本文的目的就是结合磁致冷材料在磁致冷机中的使用特点分析探讨其成型工艺方法。
2磁致冷机的基本工作原理及主动磁热交换循环（AMRC）工艺
磁致冷机的基本工作原理如图1所示。顺磁体或铁磁体绝热磁化时，呈无序状态的磁矩变为有序排列，磁有序度增加，磁熵值降低（类似于传统气体制冷过程中气体被压缩的情形），它的降低以热量的形式释放出来，若将此热量导走，在绝热去磁时，呈有序排列的磁矩又回复到随机排列的状态，磁体内的磁熵值增加（如同传统气体制冷过程中气体膨胀的情形），磁体就从被冷却的物质中吸收热量。通过这两个步骤的连续进行而实现制冷目的。

图1 磁致冷机的基本工作原理
Fig.1 A schematic representation of how magnetic refrigerators works
目前磁致冷机主要采用主动磁热交换循环（Active Magnetic Regenerator Cycle， AMRC）工艺。在此工艺中，磁致冷材料既作为热交换材料（吸收和放出热量），又作为致冷工质制冷。图2是该工作过程的草图。

Fig.2 A schematic representation of four steps of active magnetic regenerating cycle
(a)applying magnetic field
(b)fluid flows from cold end to hot end
(c)demagnetization
(d)fluid flows from hot end to cold end
假定这个多孔磁致冷材料床两端的热交换器分别为稳定的~24°C和-5°C，a图为原始状态，磁场为零。当外磁场强度逐步增大，构成多孔磁热床的磁致冷材料逐步升温，流体从冷端流过多孔磁热床与磁致冷材料进行热交换，使磁致冷材料的温度降低，流体的温度升高，高过热端热交换器的温度~24°C（b图）。这样流体在热端热交换器中释放热量而降温到室温。当流体停止流动，外磁场移开（c图磁致冷材料的温度下降，流体从热端流向冷端，中途流经多孔磁热床时由于热交换作用而被冷却，其温度可低于-5°C，然后在冷端热交换器中吸收热量而达到对外界制冷目的。
3 室温磁致冷材料成型方法
3.1 室温磁致冷材料工作形状分析
从磁致冷材料在磁致冷机中的使用时换热流体以很快的转换频率、较大的压力来回冲刷磁致冷材料并与之进行热交换可以看出，由磁致冷材料构成的多孔磁热床的换热性能直接影响到磁致冷机的工作效率。为使磁致冷材料能与换热流体进行快速、高效的热交换，它必须做成具有很高的比表面积（表面积与体积之比）的形状，而且要保证它在磁热床中充填均匀以确保一致、完全的热交换，同时使换热流体得到稳定的压力降。换热物质的有效体积对于热量的积聚是一个很重要的因素，它由侵入深度（代表换热物质内热量的传递距离）决定，由下面关系式给出[7]：
ld=l/(rCpp¦)
式中：l—热传导系数；r—物质密度；Cp—体积比热；¦—换热流体转换频率。基于上述的约束条件，磁致冷材料要求被细化成50~200mm直径（比表面积10000~40000 m2/m3）左右的尺寸大小，以保证在转换频率约为1Hz的条件下进行充分的热交换 [8]。理论上主动磁热交换循环制冷机用磁致冷材料模型以细球形颗粒、细丝、丝网和薄片为好。另外，因磁致冷材料在使用时与换热流体直接接触且受到换热流体的强冲击，故要求它能够抗冲击、不与换热流体相互作用以避免其性能下降。
美国航天公司实验室和Ames实验室合作与1996年建造了一台在室温下工作的磁致冷原理样机，它所用的制冷工质为150~200mm的Gd球形颗粒，换热流体为水[9]。Gd颗粒韧性较好，能承受水流的强冲击，但是其价格昂贵、居里点单一、必须在超导磁场下才能得到比较大的磁熵变，且在长期的使用过程中可能会氧化以至影响其磁热性能。尽管近年来开发研究出一些在室温区域较宽温度范围内具有巨磁热效应的稀土（过渡族）类化合物磁致冷材料，但迄今为止尚未见将它们用于室温磁致冷机的报道。据分析，其主要难点是这些化合物多为金属间化合物，难于找到合适的成型方法。
3.2 磁致冷材料成型方法研究
许多金属在纯态下有相当好的延展性，稀土及固溶体态稀土合金通常也具有延展性。但是目前那些具有巨磁热效应的金属间化合物却几乎没有延展性，迄今为止加工此类材料的方法主要是制成微细粉末，包括机械粉粹和熔融液滴固化法等。机械粉粹法仅适用于非常脆的金属间化合物，它是把成分配制妥当的化合物熔化后浇成合金锭，经过适当的处理后将其机械粉粹直到通过合适目数的分样筛。由此方法得到的微粒形状不规则、尺寸不统一，结果会导致在磁热床中充填不均匀、对流体的阻力大，影响换热效果。熔融液滴固化法是通过快速冷却熔融液滴而形成细微颗粒，目前有离心雾化法和等离子喷射法等。离心雾化法常采用旋转电极方式（REP），其工作原理如图3所示。被雾化的材料做成圆柱或棒状自消耗电极，它作

图3 旋转电极法示意图
Fig.3 The REP process—schematic
为阳极高速旋转，端部用等离子体或钨电极与之产生的电弧加热熔化，在高速旋转的离心力作用下甩出的液滴被惰性气体冷却而形成细小的球形颗粒。由此方法得到的微粒多为球形，且尺寸较为统一，但是也存在着一些不足：对试棒圆度要求相当高（尤其对脆性材料来说更是如此），否则在高速旋转的离心力作用下试棒会断裂；生产率很低（据报道用离心雾化法生产Nd和Er3Ni的产出率分别为27%和43%）等等。等离子喷射法是将机械粉粹后经筛分的一定目数范围内的颗粒在高速气流带动下经喷嘴喷出，经

图4 等离子喷射示意图
Fig.4 Plasma Spraying process—schematic
过高温等离子体的瞬间加热使其表面局部熔化，在空气或惰性气体气氛中急冷形成近球形颗粒，其工作原理如图4所示。其主要缺点是多组元化合物粉末颗粒在通过高温（~20000K）等离子区域时各组元会有不同程度的烧损而导致材料成分改变，从而影响其性能。与低温磁致冷机用气体作为换热流体不同，室温磁致冷机用液体（水）作为换热流体，在液流的强冲击作用下由上述那些方法制得的脆性磁致冷材料颗粒会相互冲击碰撞成更为细小的颗粒随液流一起流出磁热床，结果会导致磁致冷机制冷效率的快速下降，这制约了颗粒状脆性磁致冷材料在室温磁致冷机中的使用。
把磁致冷材料做成细丝状及进一步做成细丝网是一种较好的选择，它既能很好地与换热流体进行热交换，又能减少换热流体的压力损失。但是直接把稀土及稀土合金拉
A—A 拉伸、旋转挤压、退火等
一系列操作
化合物
图5 拉丝工作示意图
Fig.5 Composite wire drawing process
—schematic
成细丝状是很不现实的，稀土金属可能会加工硬化而需要周期性退火，同时由于稀土金属有很高的氧亲和力，退火会增加其氧含量从而降低其性能，随着过程的进行会进一步恶化（细丝高的比表面积会增加氧化速率）。新加坡的Seuntjens等人运用传统的拉丝工艺将磁致冷材料制成复合细丝形状[8]（由内部的磁致冷材料构成的核心部分和外层的不与核心材料互溶、耐腐蚀、抗氧化的材料构成的外壳部分组成），其工作原理如图5所示。把磁致冷材料中的各种原材料按比例迭放在铜或铜合金制成的外壳中，两者之间用一层防扩散材料（Nb、Ta、Mo、V等）隔开，通过拉伸、旋转挤压、退火等一系列操作，最后得 到复合细丝材料，丝材中心部分的各种原材料在加工过程中经过充分扩散形成要求成分的化合物。由该方法制得的复合丝材在磁致冷机中使用有许多优点：其横截面积尺寸统一且易于控制到需要大小；能在磁热床中均匀排布，保证其良好的换热性能及使换热流体得到稳定的压力降；外壳材料能够防止磁致冷材料在使用过程中的氧化等问题；能够经受住换热流体的强冲击；易于进一步做成丝网等其它更为理想的形状；生产效率高等等。值得考虑的是该工艺较为复杂，对于元素较多的化合物（三元或以上）来说，最后得到的组织可能不均匀，从而影响其磁热性能。

图6 包覆形薄片状试样示意图
Fig.6 A schematic sample in the shape of
thin sheet wrapped by Cu foil
目前，在国家攻关计划支持下，四川工业学院磁致冷课题小组正在研制一种包覆形薄片状试样（如图6所示），已经取得重大进展。其基本原理是借助有一定强度和韧性的载体（如铜或铜合金），把磁致冷材料颗粒包覆在里面，制成~0.30mm厚的薄片。里面被抽成真空，使用时外部大气压均匀作用于外部载体之上而压紧内部的磁致冷材料颗粒，使颗粒之间和颗粒与外部载体接触良好，这不仅能保证其换热性能良好，也使其能够承受换热流体的强冲击。另外该薄片状试样也具有上述复合细丝的诸多优点，因而是一种较好的成型工艺方法。
4 结束语
近年来高温磁致冷材料尤其是近室温磁致冷材料因其具有取代传统氟里昂制冷系统的趋势而备受关注。在室温磁致冷材料的研究方面也已取得较大的进展。但是要使室温磁致冷技术进入实用化阶段就必须考虑磁致冷材料的成型，目前在这方面的研究、报道很少，我们正好抓住这一空挡加紧开发研究，争取在磁致冷这一高科技领域内占据一席之地。
参 考 文 献
1 Pecharsky V K, Gschneidner Jr. Appl Phys Lett. 1997, 70(24):3299-3301
2 X.J. Niu, Gschneidner et al. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2001,234:193-206
3 H. Wada and Y. Tanabe. Appl Phys Lett. 2001, 79(20): 3302-3304
4 Asaya Fujita et al. Materials Transactions (The Japan Institute of Metals). 2002,43(5):1202-1204
5 O.Tegus, E.Brick et al. Nature. 2002,Vol.415, Jan.10,
6胡凤霞、沈保根等.物理.2002,31(3):139-140
7 Yoichi Tokal and Masashi Sahashi. US006022486A. 2000.
8 Jeffrey M.Seuntjens. US005897963A. 1999.
9 Gschneidner，Zimm et al. Proceedings of the 50th Annual International Appliance Technical Conference. May 10-12，1999，pp.144-154