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1、第十章 环境材料分类 从与生物循环系统的关系考虑，我们可将材料分为两大类，即能利用自然循环的材料和不能利用自然循环的材料。对不能利用自然循环系统的材料来说，必须要由人类来全面关照。为此，需要极力降低其使用量，并希望从废弃到再生的过程中尽可能使之处于不活泼状态。而对于在自然界中可以循环的材料来说，应尽可能地利用其循环系统，而且更应该考虑，人类应在何种程度上来管理其自然的变换功能。 在人类圈中建立符合自然规律的物质循环系统的战略方针应该遵循如下两条原则：1）尽可能使用在自然界中可循环的材料，并将自然的循环应用到其废弃和生产过程中。为此，需要熟知自然循环系统的性质，并根据具体情况以自
2、然循环为模型设计人类圈的物质循环。2）尽可能少地使用在自然界中不可循环的材料。对于那些非用不可的材料，应事先设计一个再生循环系统。在材料的废弃和再生的过程中，严格控制数量，并使其处于不活泼状态。 10.1 木材及其改性 10.1.1 木材的结构和成分 木材是利用土壤中的水分、空气中的二氧化碳以及太阳能通过光合作用而成长的有机体，具有各种各样的年轮结构、组织结构、细胞形态、空隙结构及化学组成。其大致结构及成分如表10-1所示。从结构上看，木材主要由管状细胞结构和软组织构成；从成分上看，木材主要成分是纤维素、半纤维素和木质素组成。 表10-1 木材的结构和成分 结
3、 构 成 分 管胞 约90% 木质素（大分子苯基丙烷） 约30% 软组织 约5% 纤维素（直链多糖） 约50% 辐射状组织 约3% 半纤维素（单糖） 约17% 树脂道管 约2% 其他（灰分、萃取成分） 约3% 木材是森林的主产品，是一种可以永续利用的再生资源，除了可以做建筑、家具、乐器、电杆、枕木、桥梁外，还可制成各种多功能的人造板。木材的易胀缩、易腐朽、易蛀蚀、易燃等缺陷，可以通过改性、防腐、防虫、阻燃等处理，提高其利用价值。 不同的树种其细胞构成也各式各样，以针叶树为例，它有保持树体和输导水分两种功能的管胞，约占89%-99%，软组织约为5
4、辐射状组织1%-7%，树脂管道约2%。阔叶树相对复杂一些，输导水分的大口径导管占5-52%，保持树体的小直径木质纤维占32-83%，此外还有软组织1-37%，辐射状组织4-20%。这些细胞的内孔部分称为永久空隙，木材由于湿润或干燥而膨胀或收缩，但永久空隙的大小几乎不发生变化。细胞壁中也存在湿润时出现、干燥时消失的微空隙，将这种空隙称为瞬间空隙。木材中这些空隙所占的体积比随树种和比重的不同而不同，大约为47-83%。 细胞壁由多层构成，从外向里分别是细胞间层，次生壁的外层、中层、内层等。各壁层由纤维素形成的直径为几纳米至几十纳米的显微原纤维以各种角度呈螺旋状排列，其周围由半纤维素和木质素包
5、围着。这种结构与钢筋混凝土的结构很类似，纤维素相当于钢筋，木质素相当于混凝土，半纤维素则相当于使两者能很好结合的铁丝。 纤维素是由葡萄糖以直链状方式结合形成的多糖类，半纤维素则是各种单糖大量结合形成的多糖类。针叶树与阔叶树的单糖组成有很大区别。木质素是由两种苯基丙烷为基本骨架，以各种方式结合成的巨大高分子，针叶树与阔叶树的木质素构成方式也有所不同。细胞壁的化学成分因树种的不同而显示出多样性，一般含纤维素40-50%，半纤维素5-20%，木质素20-30%，此外，萃取成分为2%以上，灰份0.2-0.5%左右。且这些化学成分比随细胞壁层不同而不同，细胞壁层中木质素较多，而次生壁中纤维素含量较高
6、 这些化学成分中都含有羟基，当试剂与木材反应时，它即成为反应的活化点。在纤维素和半纤维素各种组成的单糖中含有二、三个羟基，木质素中则为具有醇和苯酚两种不同性质的羟基。这些羟基的反应特性不仅与其存在的成分有关，而且也与它存在的位置有关。 表10-2是木材与钢材和水泥的部分性能比较。可见木材的密度较小，大约只有钢材的1/20、水泥的1/4。而且，木材的导热性最小，吸水率较大，具有钢材和水泥所不具备的特点，作为室内结构和装饰材料有明显的优势。 表10-2 木材与钢和水泥的部分性能比较 钢材 水泥 木材 密度/g/cm3 约8 约1.8 约0.4 比强度、纵向拉伸 1
7、 1/4 比强度、压缩 1 2.5 导热性/W/(cm·℃) 0.5 0.003 0.0003 吸水率 约25% 10.1.2木材的环境特性 近年来越来越多的研究表明，作为一种天然材料，木材具有优异的环境性能，在树木的生长、木材的加工和使用过程中对环境具有非常友好的特性。 为了利用木材，需要进行干燥、切削、粘结等各种加工。表10-3中列出了木材及其他材料加工过程中的一些环境特性数据。可见与钢材、铝合金、混凝土及纸材相比，加工木材的过程中，特别是自然干燥木材的矿物燃料消耗和二氧化碳排放量都是最小的。随着对木材加工程度的增加，其能耗和二氧化碳排放量
8、相应增加。相对来说，三合板和硬质纤维板在加工过程中的能耗和二氧化碳排放量比混凝土加工要高，但也远远低于钢材和铝合金加工过程的环境影响。 木材是有机体，在生长过程中，大量的碳以固体形态储藏在其内部，用LCA评价其综合温室效应，结果发现木材向大气中排放的二氧化碳的总量为负值。所以，木材的生长过程对生态环境而言，起着调节温度的作用。从成分上看，木材具有生物降解性，经加工使用后，其废弃物可通过自然生物过程进行降解，对环境无不良影响。另外，废旧木材还可以作为二次资源，进行再循环利用。最后，废弃的木材还可以进行焚烧处理，获取能源，且无固态废弃物遗留。 表10-3 木材及其他材料的环境特性 材料
9、 矿物燃料能耗 CO2排放量 MJ/kg MJ/m3 kg/t kg/m3 自然干燥木材（密度：0.50g/cm3 ） 1.5 750 30 15 人工干燥木材（密度：0.50g/cm3 ） 2.8 1390 56 28 三合板（密度：0.55g/cm3 ） 12.0 6000 218 120 硬质纤维板（密度：0.65g/cm3 ） 20.0 10000 308 200 纸 26.0 18000 — 360 钢材 35.0 266000 700 5320 铝 435.
10、0 1100000 8700 22000 纸钢筋混凝土 2.0 4800 50 120 下面简述木材的一些典型环境特性，如木材的再生性、固碳作用、调湿性，以及与人类有关的视觉特性和触觉特性等。 (1) 再生性 作为环境保护的一个重要内容，废弃物的再生利用是提高资源利用率、减少污染物排放的有效途径。与不可再生的矿产资源相比，木材的可再生性是矿产资源不可比拟的，符合人类社会可持续发展的战略构想。 今天，世界上作为可利用的木材资源已发生重要变化，人工林资源正在替代天然林资源。从生物多样性和原材料资源的角度考虑，人工林木材作为环境友好型材料的优势更大。通过对人工林的品种、生
11、长方式等定向培育，缩短木材的成熟期，易于工业化利用，并可以在一定程度上实现永久利用。所以，在某种意义上，木材是一种最早的、最标准的环境材料。 (2) 固碳作用 从1860年到现在，大气中的二氧化碳浓度已由280×10-6上升到353×10-6，目前正以0.4%的速度继续增长。据专家预测，到2050年以后大气中二氧化碳的浓度将会是现在的两倍。以二氧化碳为主的温室气体累积产生的温室效应，将导致全球气候逐渐变暖而引发一系列严重问题。 木材中的C，H，O，N等元素的来源各不相同，以占其中50%的C元素而论，它主要来源于大气中的二氧化碳。早期的树木研究就已表明，二氧化碳浓度的增加对植物有“施肥效应
12、这非常有利于生物圈对大气中二氧化碳的吸收。通过光合作用，每生长1t木材可吸收1.47t二氧化碳，产生1.07t氧气，将碳元素固定在树木中形成纤维材料。这种固碳作用和造氧机能是其他材料所不能比拟的，对地球生物圈的生态平衡有着重要的作用。 (3) 木材的调湿性 材料的调湿特性是指靠材料自身的吸湿或解吸作用，直接缓和环境的湿度变化，使湿度稳定在一定范围内。调湿性是木材的独特性能之一，也是其广泛作为室内装饰材料和家具材料的优点所在，对人体健康和物品保存提供了一种环境调节作用。 判断材料的调湿性通常有两种方法：一种方法是以水蒸气变化为基准判断不同材料的调湿性，另一种是以温度变化为基准判断不同材
13、料的调湿性。将这两种方法进行综合来判断常用居室装饰材料的调湿性，结果发现软质纤维板的调湿性能最好，实体木材、胶合板、刨花板、硬质纤维板、硅酸钙板、石膏板、石棉板的调湿性能也属优良。有些材料虽然基材的调湿性能良好，但若表面用调湿性不好的材料处理，仍然不能得到很好的调湿性能。如三聚氰胺贴面胶合板、印刷木纹胶合板、聚乙烯薄膜贴面石棉板等就是这方面的实例。而玻璃、丙烯酸树脂板、橡胶、金属等属于调湿性能差的材料。另外，材料的体积和厚度对其调湿性也有较大影响。如0.3 mm的木单板及0.6 mm的窗帘布原本都是调湿性能良好的材料，但由于厚度太薄不能对过量水蒸气进行调节。 (4) 木材的视觉特性 自古以
14、来，木材就以它特有的质、纹、色、味等特性受到人们的珍爱，有木材存在的空间会使人们在学习、工作和生活中感到舒适和温馨。从木材与人类和环境有关的主要环境学特性上，我们可以看到木材是改善人类生活质量的重要材料，在居住条件以至生活环境中起着重要的作用。 木材的视觉特性一般以木材的颜色、光泽、纹理、树节疤痕等来表示。民意测验的结果表明，木材颜色给人以温暖厚重、沉静、素雅等感觉。木材表面长纤维切断后表现出的无数个细胞凹槽，反射的光泽有着丝绸表面的视觉效果，其他材料的仿制品很难模拟。纹理和节疤是天然形成的图案，给人以流畅、井然、轻松、自如的感觉，充分体现了造型规律中变化与统一的协调。在树节疤痕的感觉上，东
15、西方各有不同。东方人认为它有缺陷，想办法清除材面上的树节；西方人则认为它有亲切、自然的感觉，有时设法寻找有节的材面，以使其与颜色有一定的对比度，增加层次和立体感。此外，生活环境中木材的使用量(木材率)对人的心理有直接的影响，木材率的高低与人的温暖感、稳静感和舒畅感有着密切的关系。 (5) 木材的触觉特性 当人体接触到某一物体时，这种物体的接触就会产生刺激值，使人在感觉上产生某种印象。而这种印象往往是以一个综合的指标反映在人的大脑中，一般常以冷暖感、软硬感、促滑感这三种感觉特性综合评定。与金属、玻璃、混凝土和石膏等材料相比，木材的冷暖感、软硬感、促滑感等触觉特性远远优于这些材料。 1
16、0.1.3木材改性和应用 由于木材具有如上所述的各种各样的组织结构和化学组成，因而木材具有其特有的各种性能。以强度为例，木材的强度在纵向、切向、半径三个方向都不同。纵向的压缩强度是横向的数十倍。此外，纵向的拉伸强度为钢铁的1/4-3/5，压缩强度为混凝土的1.3-2.5倍。但因木材具有空隙，所以木材的比重很小，仅是铁的1/20，混凝土的1/5，是一种轻质结构材料。其热传导率比铁小三个数量级,比混凝土小一个数量级, 同时具有适当的硬度和良好的触感。另外，年轮和木节具有特有的木纹和色调，很美观。此外，其成分内的羟基具有吸潮和脱潮性, 从而具有调节室内湿度的功能。 由于木材具有可满足人类对居住环
17、境要求的各种特性，因而被广泛地用于房屋建筑及其它许多方面。另外，木材可以再生产，在生产过程中形成森林，对保护地球环境有重要作用。为了利用木材，需要干燥、切削、粘接等各种加工。随着加工程度的增加，能耗也在增加，但同铁、铝等金属相比是极小的。与混凝土相比，制造时耗费的能量相对大一些，但因木材是有机体，大量的碳以固体形态储藏在其中，综合考虑后就会知道木材排向大气中的碳的平衡数为负。另外废木材可再利用或者说再生循环，同时还具有生物降解性，因此，即使废弃也很安全，最后，还可把它烧掉。 木材也有许多不足之处，如硬度强度不够高、易腐朽、变色等。为了增加使用的可靠性和避免其缺点，通常要对木材进行加工改性后再
18、使用。改性方式包括整体改性、表面改性及细微复合处理等。木材作为材料使用，有一些不足之处。比如，由于资源的枯竭，难以得到大直径的材料，也难以得到性能稳定的材料；硬度和强度等都不够高，因而可靠性也是一个问题；在不同的使用环境中，受水、微生物、热、光等作用而发生尺寸变化，还有腐朽、燃烧、变色、退化等问题。为了增加可靠性和改善缺点，人们做了多种尝试，例如：同合成高分子或无机物等其它材料复合化，加工成各种形状后再组合加工，制造迭层木、三合板、硬质纤维板、木屑纤维板等各种木质材料，同时也可用各种防腐、阻燃剂进行处理以改善其性能。但仅仅这些还不够，还要求具有更高的性能和耐久性。 1、体改性 木材的整体改
19、性可用于各种功能和各种用途。目前，整体改性主要有物理改性和化学改性等方式。物理改性包括对木材进行外形修饰、形状加工、组合等，如制成叠层木、三合板、复合板等；化学改性包括浸渍处理、减压注入、加热注入、化学修饰等方法，可起到防腐、阻燃、耐磨、抗裂、装饰等作用。 ① WPC-WPC（木材-塑料符合体）是将具有聚合性的单体类或低聚体类注入木材空隙中，通过聚合反应使其硬化聚合形成高分子树脂而制得。单体类是通过减压将木材内的空气排出后注入的，之后也可进行加压处理。聚合是利用放射性照射或者预先添加催化剂后再进行加热的方法。由于木材中生成了坚硬的树脂，因而硬度和强度可提高好几倍，同时，耐磨性也提高了。由于树
20、脂的覆盖而显示出独特的表面光泽，不易污损，不易损坏，着色后色调也很漂亮。如果利用亲水性的单体类，或者预先进行化学修饰导入疏水性的官能团，之后再进行WPC化，则细胞壁中也填充了树脂，从而可以改善吸湿性和尺寸稳定性。 ② WIC-WIC（木材-无机物质复合体）是通过阳离子（如钡离子）和阴离子（如磷酸二氢根离子）交替扩散浸透到木材空隙中发生无机反应，生成非水溶性盐（磷酸钡、磷酸氢钡）而制成的。因填充的无机物质可阻止木材的热分解、腐朽真菌丝体的成长和白蚁的侵食等，可获得良好的阻燃性、抗腐蚀性及抗蚁性。同时由于木材中含有硬的无机物质，硬度也可得到提高。 ③ 化学修饰 其通过细胞壁中各组成部分的羟基
21、与试剂反应，改变木材的化学结构。根据反应机理的不同，有酯化，缩醛化，醚化等处理方法。酯化是使木材中羟基与酸酐或酰基氯反应的一种方法；缩醛化是利用酸性催化剂使羟基与醛发生反应；醚化则是利用碱性催化剂使羟基与氯代烷或环氧化物发生反应。因为这些处理都是将亲水性的羟基用体积大的疏水性官能团置换而成，所以处理后木材的吸湿性，尺寸稳定性等都有所改善。此外，由于木材的化学结构改变了，腐朽真菌的酶不易侵入，提高了木材的抗腐性和抑制白蚁侵食的能力。但是，与WPC等处理不同，化学修饰法因不向空隙中填充任何东西，强度几乎没有什么变化，但弹性模量往往会有所提高。 2、改性 木材的表面改性是传统的方法，包括涂层保护
22、装饰处理等。最简单的表面改性方法是表面压实处理，主要利用木材在水和热的作用下变软的特性，将水浸透到表面一定深度，利用力学原理，用热压的方法将表面压实，然后对其进行树脂处理、化学修饰、热处理等，使压实的表面固定下来，从而使木材表面的密度和硬度等使用性能得到提高。 还有一种非电解镀膜表面处理方法，将木材表面浸入金属离子和还原剂的混合水溶液中进行镀膜，使木材表面得到一种金属的光泽，具有装饰性，同时也提高抗细菌腐蚀和抗紫外线照射的耐久性。这种处理通常用于高级木材的表面处理，如汽车内箱仪表板等。 用等离子体对木材表面进行处理是一种新的木材表面改性技术。该方法是在真空下通过放电产生等离子体，使某些气
23、体分子在木材表面进行化学结合的一种方法。等离子体表面改性有许多优点，如可以很快地改变表面组成而不影响其内部整体的性质，特别是机械强度、介电性等。还可以通过调整各种工艺参数，如气体成分、压力、功率、时间等，选择最佳处理条件，在木材表面引入各种官能团，进一步提高木材的使用性能，并改善其装饰性能。 3、微复合处理 木材表面细微复合处理是在分子水平上的处理技术，目前尚属新课题。简单地说，细微复合处理是使木材表面各个层次都形成具有过渡性的界面，在此基础上既保持木材原有的舒适性和环境协调性，又创造出具有优异性能和高耐久性的复合材料。目前有关木材细微复合处理的研究主要是木材在多成分系统界面上的亲和性、相
24、容性及组分间相互作用等，阐明各个层次中的界面现象及界面结构，理解化学反应过程及机理，以及评价木材经细微复合处理后的性能改进等。 木材的高性能化和高耐久化，使得木材中增加固定碳含量，长期固定碳分并进而扩大木材的用途，这既有利于森林资源的有效利用和保护，也有助于减少二氧化碳，使木材所具有的环境材料性质得到了进一步的强化。 10.1.4. 木材深加工和应用 除整体改性使用外，对木材进行深加工处理，开拓木材的使用范围，是近年来木材应用的一个研究热点。表10-4列举了一些常见的木材深加工产品的加工工艺及其特点。 表10-4 常见的木材深加工工艺及特点 类别 加工工艺 性能特点和应用
25、 木材树脂 （1）化学注入酚醛树脂 （2）细粉纤维热压处理→激光照射 （1）表面形成薄层碳纤维，提高使用性能及装饰性能，特别是树节处的力学性能； （2）燃烧后只剩下CO2和H2O 木材陶瓷 树脂浸渍 高温真空烧结 （1）形成碳化木纤维、碳化酚醛树脂的各种结构； （2）表面吸附碳：172kg/m3 ； （3）力学性能均高于木材，且各向异性； （4）耐磨，替代现有的汽车摩擦垫 树皮吸油垫 树皮粉碎→与聚酯纤维混合→压制→热处理→成形 重油吸收率：3g/g； 吸水率：0.01g/g；拉伸强度：23N/cm2 柏醇 提炼 （1）食品添加
26、剂； （2）无毒无害抗菌剂； （3）用于农产品、海产品、畜产品 木材树脂与前面介绍的木材—高分子复合材料类似。通过与高分子树脂复合，经高温或表面激光处理，在表面形成一层薄的碳纤维结构，可明显提高木材的使用性能及装饰性能，特别是树节处的力学性能。这种材料使用后的废弃物可通过燃烧处理，产生能量，燃烧后只剩CO2，H2O，无固体废弃物残留。 木材陶瓷的制备是将木材经树脂浸渍后，放入炉中进行高温真空烧结处理，结果表面形成碳化木纤维及碳化酚醛树脂的各种结构。木材陶瓷表面活性较高，吸附能力较强，如表面吸附碳的能力可达172 kg/m3。作为结构材料，木材陶瓷的力学性能平均高于木材，且各向异
27、性。特别是耐磨性能优异，可用作汽车摩擦垫及其他耐磨部件。 其他的木材深加工利用包括利用树皮制备吸油垫，从植物中提炼柏醇，从树叶中提炼香精油及其他食品添加剂和医药生物制剂等。 10.2仿生物材料 仿生物材料是未来材料科学与工程发展的最重要方向之一，其基本原因就在于仿生物材料在生物兼容性的基础上，从材料制备到应用都与环境、人体有着自然的协调性。从材料的生物兼容性角度考虑，仿生物材料与环境材料有着不可分割的联系。人工制造的具有生物功能、生物活性，或与生物体相容的材料称为仿生物材料。目前的仿生物材料主要包括两类：一类是天然生物材料，即通过由天然生物过程形成的材料，如结构蛋白、生物软组织、生物
28、复合纤维及生物矿物等；另一类是指人造的生物医用材料，包括一些人造器官、人体植入材料、组织工程材料等。 如图10-1所示，仿生物材料的环境性能主要体现在生物相容性及环境协调性等两个方面。仿生物材料的环境协调性主要体现在材料的成分设计及制备工艺等方面。首先，在成分设计上要使得材料在使用过程中满足生物兼容性的要求，故考虑材料成分时，至少在与生物体接触的材料表面成分的设计中，要让生物体对材料有一种可接受性，从而使仿生物材料的表面与环境有一种相容性。考虑到仿生物材料的用途，在制备工艺方面，一般多采用与环境、生物友好的方式。如某些人造器官、人工合成基因蛋白、生物陶瓷复合材料等材料及产品的制备大都是模拟天
29、然合成过程，自动体现了仿生物材料的环境协调性。 图10-1 仿生物材料的环境性能示意图 评价材料的生物相容性一般有两个指标，一个是宿主反应，另一个是材料反应，具体内容见表10-5。 表10-5 评价材料生物相容性的有关指标 宿主反应 适应性反应 全身反应 局部反应 血液反应 材料反应 腐蚀 吸收 降解 磨损 膨胀 浸析 宿主反应指将材料植入生物体后，材料本身对生物活体的作用。包括材料植入部位的邻近组织对材料的局部反应，以及远离材料植入部位的组织和器官，乃至整个活体系统对材料的全身反应。宿主反应是由于构成材料
30、的元素、分子或其他降解产物(微粒、碎片等)在生物环境作用下，被释放进入邻近组织甚至整个活体系统而造成的，或来源于材料制品对组织的机械、电化学或其他刺激作用。可能发生的宿主反应包括局部反应、全身毒性反应、过敏反应、致突、致畸、致癌反应和适应性反应。按程期又可分为近期反应和远期反应。宿主反应可能是消极的反应，如细胞毒性、溶血、凝血、刺激性、全身毒性、致敏、致癌、诱变性、致畸以及免疫等反应，其结果可能导致对组织和机体的毒副作用和机体对材料的排斥作用；宿主反应也可能是积极的反应，如新血管内膜在人工动脉表面生长、韧带假体对软组织的附着、组织长入多孔材料的孔隙以及硬组织依托植入体重建等，其结果有利于组织的
31、生长和重建。 材料反应指将材料应用于生物体中，生物活体环境对材料的各种作用，包括材料在生物环境中被腐蚀、吸收、降解、磨损、膨胀和浸析等失效作用。腐蚀主要是体液对材料的化学侵蚀作用，特别对于金属植入体有较大的影响；吸收作用可改变材料的功能特性，如使材料的弹性模量降低，屈服应力增高；降解可使材料的理化性质退变，甚至解体而失效，对高分子和陶瓷材料影响较大；材料失效还可以通过多种其他机制产生，如修复体部件之间的磨损，在应力作用下造成的固定修复体破裂等；在生物体中，某些高分子材料中的低分子量成分，如增塑剂的滤析等，也可导致其力学性质的变化。当然，生物系统对材料也可能产生积极作用，如新骨成分长入多孔陶瓷
32、的孔隙可对其补强增韧等。 10.2.1生物材料的成分、结构和性能 天然生物材料的成分主要有四大类，结构蛋白质、结构多糖及生物软组织、生物复合纤维以及生物矿物等，见表10-6。 表10-6 常见天然生物材料的种类 类 别 示 例 结构蛋白质 角、蚕丝等 结构多糖及生物软组织 韧带、筋等 生物复合纤维 昆虫表皮、肌腱等 生物矿物 骨、牙、贝壳等 1、结构蛋白质 蛋白质是由若干个氨基酸通过肽键连成的长链生物大分子，是细胞中最丰富的生物分子。其化学成分见表10-7，主要为碳、氢、氮、硫，以及少量的磷、铁、铜、锰、锌等。蛋白质具有多种不同的生物功能，其中重要
33、的一种就是结构功能，如动物的角、腱、韧带、蚕丝等，其主要成分都是结构蛋白质。 表10-7 蛋白质的主要化学成分(质量分数) 成分 碳 氢 氮 硫 含量 50%-55% 20%-23% 5%-18% 0%-4% 以氨基酸为基本构成物质，结构蛋白质按成分和形貌可分成胶原、丝心蛋白、角蛋白、弹性蛋白、肌球与肌动蛋白、粘连蛋白等。各种蛋白的结构也有许多差别，例如角蛋白，以含硫蛋白为其特征，可以具有α-螺旋、β-折叠片，或不规则构象。从材料的性能上看，这些蛋白的力学性能主要由其分子机理决定，而较少受其成分和形貌的制约。 由结构蛋白质构成的生物材料，在材料成形过程中，可通
34、过三种途径组装成材料，简称结构蛋白质组装三定律，即生物体用基本相同的结构蛋白大分子，如纤维蛋白、胶原及多糖等构造出形貌和功能完全不同的材料系统，它们共同遵循下面三条定律： ① 大分子结合成含有几个不同大小层次的组织 通常这些大分子结合成纤维状，这些纤维状本身又是用更小的亚纤维组成，并且常排列成多层结构以体现出整个复杂系统所需的特定功能。在生物复合系统中观察到的大小层次至少有4级结构，即分子层次、纳米层次、微观层次、宏观层次。这个结构是任何有序分级结构的生物复合系统中所需的最起码的构成结构单元。 ② 多层次结构被具有特殊相互作用的界面连接在一起 相当多的证据表明，界面上的相互作用，本质上
35、是在特定活化结点上或具晶体特性的外延排列下的分子间化学键结合。 ③ 纤维和层状物组装成有取向的分级复合系统 这些分级复合系统能满足各种功能或性质要求，而且随着整个系统及使用环境的复杂程度的提高，系统的适应能力也相应提高。这种所谓“智能复合系统”取决于按照高级功能需要设计出的复杂组装排列。 对天然材料中的复杂行为按照分级方法进行分析有助于理解它们不同尺度上的结构。这种方法在新型高级材料的设计中特别有价值，是一种有效的分析和描述工具。目前，人们正在寻求引起这种分级结构中结构性能关系的物理和化学因素。 2 、结构多糖和生物软组织 自然界中由绿色植物通过光合作用合成的糖类主要有3种，单糖、寡
36、糖和多糖。其中只有多糖具有结构性能，是细胞的基本结构物质。任何具有重要机械性能的多糖都是由己糖(六碳糖)构成的。 宏观上看，纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖。地球上绿色植物每年约净产有机物1500亿-2000亿t，其中纤维素占1/3-1/2。纤维素分子主要由44.4%碳、5.17%氢、43.39%氧以及其他微量元素构成。其结构性能主要是作为动植物或细菌细胞的外壁支撑和保护物质，使细胞保持足够的抗张韧性和刚性。 大量的生物软组织是由多糖和蛋白质复合形成的，生物体中仅含多糖或仅含蛋白质的物质非常少见。绝大多数生物材料同时含有蛋白质和多糖，而且两者都含有一定量的水，构成了蛋白质、多糖
37、和水共存的三相。这种由胶原纤维与结构多糖和蛋白质复合形成的组织大多为生物软组织，如粘液、软体动物骨架、节间膜、皮肤等。 表10-8是一些生物软组织的韧性数据。它们的应力—应变性质、断裂韧性、刚度等性能及其随环境的变化都是非生物材料难以比拟的。如蝗虫节间膜平面内的泊松比为0.1-0.2，在挖掘时其肚子的直径变化不大，但膜可以被拉得很薄；某些皮肤发生病变时，其组织的拉伸强度会下降1/2-1/5，但其延伸率可上升15倍；海星的皮肤在受到惊吓时其刚度可上升一个数量级，达250-30MPa。 表10-8 一些生物软组织的韧性数据 材 料 平均撕裂能/kJ/m2 刚度/Pa
38、丁基橡胶 1.0 106 海葵中胶层 1.2 105 猪主动脉 0.98 5×105 兔皮肤 20.0 108 昆虫角质层 1.4 2.5×108 蛹表皮 1.8 107 蝗虫节间膜 0.6-0.2 103 3、生物复合纤维 如上所述，生物软组织是由柔性基体与硬的纤维组成的，这类软组织不能承受压缩、弯曲和剪切载荷。提高这类生物材料的抗压及抗剪切能力，主要通过形成生物复合纤维，即形成层叠结构的生物组织，使基体硬化，从而达到改善力学性能的目的。 这种叠层式的生物复合纤维结构可明
39、显改善生物材料的硬度与脆性，使基体硬化，提高韧性。表10-9给出了角蛋白的含水量对其弯曲刚度的影响，可见潮湿的角可以保护角芯免受损害，并且含水量越多越有效。 表10-9 角蛋白的含水量对其弯曲刚度的影响 干燥 新鲜 潮湿 含水量（质量百分数） 0 20% 40% 弯曲刚度/GPa 6.1 4.3 1.8 植物、动物体的很多部分都是一种“三明治”结构，即两侧外表面是较硬的拉伸膜，内层材料是由非常轻，类似泡沫状的细胞组成，相当于一种加入填充剂的生物复合纤维。这一结构形式具有明显的生物学优点。典型的生物复合纤维材料有蝗虫腱、昆虫表皮、角、草叶等，昆虫表皮是由甲壳
40、素纤维和蛋白质构成的典型复合材料。它有3个层次，外层是有机蜡，其主要作用是防止体内水分的损失，中间层为硬质纤维层，内层为软质皮层。甲壳素纤维在皮层中以螺旋状存在，层与层之间还贯穿一系列的毛细孔通道。这种复合结构的表皮为昆虫提供了最轻便，最高强度和韧性的保护体。 4、生物矿物 生物矿物是构成生物材料的一种重要成分，主要是通过生物矿化过程形成的。生物矿化区别于一般矿化的一个显著特征是，它是通过有机大分子和无机矿物离子在界面处的相互作用，在分子水平上控制无机矿物相的析出，从而使生物矿物具有特殊的高级结构和组装方式。 对生物矿化体系的大量研究表明，生物矿化是一个在细胞调制下极为复杂的生物微组装过
41、程，是在分子水平上对晶体成核和生长的精细控制，通过特殊的反应介质和细胞的参与对矿化过程进行调制，并且因生物种类而异。在生物矿化过程中，细胞的调制对生物矿物的成核、长大以及微组装的形成具有决定性的作用。 在微组装过程中，生物矿物的形成主要遵循以下途径： ① 生物矿化出现在特定的亚单元隔室或微环境中，其晶体只能在特定的功能结点上成核、长大； ② 特定的生物矿物具有确定的晶粒尺度和晶体学取向； ③ 宏观的生长伴随着大量生长单元的组装堆置，形成一种特殊的复合材料，并且提供进一步组织生长和修复所需的条件。 生物矿物组织的显微分级结构主要取决于生物控制的分子过程，包括晶体生核、生长以及矿物结构的
42、堆积方式。 生物矿物和无机矿物的区别在于它们的晶体化学特性不同。生物矿物的晶体之间具有相互作用和影响，如大小、结构、成分、形貌和取向等，比化学合成的无机矿物材料的等级高。了解生物矿化材料的合成、控制和组织，有助于仿生物材料的设计和制备。 主要由生物矿物材料组成的生物体有骨骼、牙齿、珍珠、贝壳、鹿角、珊瑚等。表10-10给出了几种典型的生物矿物种类及实例。由表可见，生物矿物是由生命系统参与合成的天然陶瓷和天然高分子复合材料。虽然组成生物矿物材料的主要无机成分，如碳酸钙、氧化硅等广泛存在于自然界中，甚至有的矿物质，如羟基磷灰石、方解石等，从组成和结晶方式来看，与岩石圈中的矿物是相同的，但一旦受
43、控于这种特殊的生命过程，便具有常规陶瓷材料所不可比拟的优点，如极高的强度、非常好的断裂韧性、减震性能、表面光洁度，以及许多特殊的功能。 表10-10 几种典型的生物矿物 名称 化学式 实例 密度/g/cm3 硬度（莫氏） 方解石 CaCO3 鸟蛋壳、棘皮动物刺、珊瑚、海绵的刺 2.71 3 文 石 CaCO3 一些腕足动物、海洋生物、软体动物外壳 2.93 3.5-4 白云石 CaMg(CO3)2 棘皮动物的牙 2.85 3.5-4 菱镁矿 MgCO3 海绵的刺 3.01 4 羟基磷灰石 Ca5(PO4)3(OH) 骨、
44、牙、幼年软体动物骨 约3.1 5 无定性水合硅 SiO2·(H2O)n 海绵的刺 约21 5.5-6.5 材料的生物矿化形成机制为人类提供了一个材料制备的典范。如动物的骨骼、牙齿、贝壳等材料作为复杂的化合物而合成，其结构和界面选择了适于其功能的最佳设计。模拟这种结构设计将会使人类朝着“智能材料”的设计方向前进一大步。例如，自然界中大量存在的高强度高韧性贝壳为我们设计低成本高韧性的陶瓷材料提供了启示。其中的关键问题是在材料的结构设计中如何避免孔洞和缺陷，使得在应力下产生的裂纹无法在材料中扩展，从而使脆性的陶瓷材料变得强韧。研究发现，在具有抗压强度的组元之间镶入一些柔性组元能够
45、消耗裂纹扩展的能量，明显改善材料的韧性。在贝壳珍珠层中，这些是通过文石晶体块以层状排列嵌在蛋白质之间的结构而实现的。 10.2.2仿生物材料的制备与应用 10.2.2.1生物陶瓷及其复合材料 生物陶瓷材料指在成分上与生物体具有相容性的一类仿生物无机陶瓷材料，目前主要产品有生物惰性陶瓷材料、生物活性陶瓷材料以及生物陶瓷复合材料等。 生物陶瓷材料早在20世纪70年代已开始用于临床医学上人体齿骨的修复和替代。从生物相容性的角度分类，生物陶瓷可分为生物惰性陶瓷材料和生物活性陶瓷材料两大类，详见表10-11。 表10-11 常见生物陶瓷的分类 类别 生物惰性陶瓷 生物活性陶瓷
46、 表面生物活性陶瓷 可吸收生物陶瓷 产品 氧化铝、氧化锆、氧化钛、生物碳等 致密羟基磷灰石、玻璃陶瓷等 熟石灰、β-双向钙磷陶瓷等 生物惰性陶瓷材料的特点之一是在生物体中耐腐蚀性好，可长期保持化学稳定性；另一个特点是材料的强度高，摩擦系数低，可用于力学性能要求较高的场合。目前惰性生物陶瓷的主要产品是氧化铝和生物碳。氧化铝髋关节的临床使用寿命已超过14年；生物碳具有良好的血液相容性，广泛用于血液接触材料。近年来，氧化锆增韧的生物陶瓷由于其强度高而逐渐受到重视。生物惰性陶瓷的主要缺点是不具有生物活性。植入生物体后的组织反应是在材料表面形成一层几个微米厚的包囊性纤维膜，与组织的接合
47、是依靠组织长入植入体不平整表面所形成的机械镶嵌。 生物活性陶瓷材料主要包括表面生物活性陶瓷、可吸收生物陶瓷等。表面生物活性陶瓷指陶瓷在生物体中发生选择性化学反应，形成一层覆盖表面的羟基磷灰石，使植入体表面和周围组织形成化学键接合，阻止了植入材料随时间发生进一步降解。可吸收生物陶瓷含有能够通过新陈代谢途径吸收、化解的成分如磷、钙等，被植入生物体内后，起着空间骨架和临时填充作用，经进一步降解和吸收，最终被新形成的生物组织所替换。目前应用最广泛的生物活性陶瓷材料是各种类型的人造羟基磷灰石。表10-12给出了羟基磷灰石的一些力学性能数据，以及与致密骨、牙釉质的性能比较。由表可见，羟基磷灰石生物活性陶
48、瓷的主要性能与天然牙釉质相近。 表10-12 羟基磷灰石、致密骨、牙釉质的一些力学性能 孔隙率 抗压强度/MPa 抗弯强度/MPa 抗拉强度/MPa 断裂韧性/MPa/m1/2 弹性模量 /GPa 羟基磷灰石 <4% 400-917 80-195 0.7-1.3 75-103 致密骨 88-164 89-114 3.9-11.7 牙釉质 384 10.3 82.4 生物活性陶瓷材料的生物相容性主要源于其中的磷离子、钙离子和最终形成的羟基磷灰石。羟基磷灰石是构成骨、牙等生物体硬组织的主要无机成分，不仅具
49、有良好的生物相容性，还可以传导骨生长并和组织形成牢固的键合。从结构上看，骨是由细微的磷酸钙盐晶体弥散分布在胶原蛋白以及其他生物聚合物中所构成的连续多相复合物。因此，人工制备的羟基磷灰石陶瓷具有与骨骼矿化物类似的成分、表面和基体结构，可与骨组织通过生物化学反应形成牢固的结合，并与生物体有良好的兼容性，目前主要用作人骨组织的修复与替换。 由于羟基磷灰石属生物活性陶瓷材料，在生物体中易被吸收和降解，导致材料性能特别是断裂韧性和抗疲劳性能下降。为了避免这一不足，材料科学家又进一步开发了生物陶瓷复合材料。 由表10-13可见，生物陶瓷复合材料有两种制备技术，一是在各种基体材料表面上制备磷酸钙生物陶瓷
50、涂层，把载体材料的强度优势和磷酸钙盐的生物活性结合起来，制备既有高强的力学性能，又有满意的表面生物活性的生物陶瓷材料。基体材料主要有钛合金、高合金不锈钢、高性能陶瓷和各种高分子材料。制备表面生物涂层的方法有浸渍、电泳、热等静压、电化学结晶、等离子体溅射、等离子体喷涂、脉冲激光沉积等。目前应用最广泛的是在钛材表面制备羟基磷灰石陶瓷涂层。 目前，用溶液方法在高分子基材表面上沉积生物陶瓷薄膜复合材料已发展出了成熟技术。这些技术利用在界面上晶体成核和长大的原理，从无机盐溶液中进行仿生合成，制备了一些特殊的生物功能陶瓷。例如，通过研究牙、骨、贝壳中的生物陶瓷生长机理，采用化学改性或在溶液中加入添加剂以
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