不同结合剂对高铝耐火材料性能的影响.pdf

No.5Vol.4810REFRACTORIES&LIME0ct.2023不同结合剂对高铝耐火材料性能的影响周泽胜1尹振兴1刘露露1林娜1俞晓东（1.安徽工业大学冶金工程学院，马鞍山243000;2.江苏苏嘉集团新材料有限公司，无锡214000)摘要：为了开发不含碳的钢包用高铝不烧砖，对比了含碳结合剂（活性氧化镁+木质素）和不含碳结合剂（活性氧化镁+p-A1,0，)的使用效果。以不同目数的板状刚玉为骨料，再以电熔镁砂微粉、2 0 0 目板状刚玉和氧化铝微粉为基质，构成了高铝耐火材料的主体，再分别添加含碳结合剂或不含碳结合剂。在一定压力下压制试样，然后在不同的温度和时间下烧结，分别检测了不同结合剂对高铝试样的常温耐压强度、体积密度、气孔率和加热永久线变化率等性能的影响。结果表明：活性氧化镁与p-Al,O,在高温下生成镁铝尖晶石，增强了高铝试样的高温物理性能，且活性氧化镁含量越多，试样的高温物理性能越好；含木质素的结合剂提升了试样的常温耐压强度，但高温性能较差。关键词：高铝耐火材料；结合剂；活性氧化镁；木质素；p-AlO3；物理性能中图分类号：TQ175.12文献标识码：A文章编号：16 7 3-7 7 9 2（2 0 2 3）0 5-0 0 10-0 5Effects of different binders on properties of high alumina refractoriesZhou ZeshengYin ZhenxingLiu LuluLin NaYu Xiaodong?(1.School of Metallurgical Engineering,Anhui University of Technology,Maanshan 243000,China;2.Jiangsu Sujia Group New Material Co.,Ltd.,Wuxi 214000,China)Abstract:In order to develop high alumina unfired brick refractory without carbon for ladle,theeffects of binder containing carbon(active magnesium oxide and lignin)and binder without carbon(active magnesium oxide and p-Al,O,)were compared in this paper.The main body of highalumina refractory was formed by using different mesh numbers tabular corundum as aggregate,fused magnesia powder,200 mesh tabular corundum and alumina powder as matrix,and then addedcarbon-containing binder or carbon-free binder.The sample is pressed under a certain pressureand then sintered at different temperatures and times,the effects of different binders on the coldcompressive strength,bulk density,porosity and permanent change in dimension on heating ofhigh alumina samples at room temperature were investigated.The results showed that magnesia-alumina spinel was formed by activated magnesia and p-AlO,at high temperature,and thehigher the content of activated magnesia,the better the high temperature physical properties of thesamples;The lignin-containing binder increased the compressive strength of the samples at roomtemperature,but its high temperature performance was poor.Key words:Refractory materials;Binder;Active magnesium oxide;Lignin;p-Al2O,;Physical properties1引言钢包精炼对钢水品质有重要影响，是钢铁冶金中至关重要的一个环节。钢包精炼包括造渣、脱硫收稿日期：2 0 2 2-0 7-2 7作者简介：周泽胜（19 9 8-），男，硕土研究生脱氧、吹氩搅拌等，在此过程中钢包内衬工作层经受着钢水高温冲刷、炉渣侵蚀等多种考验。因此，钢包内衬工作层耐材的质量不仅关系到钢包使用第48 卷第5期11耐火与石灰2023年10 月寿命等经济指标，而且对钢水的品质（夹杂物的形成、碳含量的变化等）会产生重要影响。含碳耐材中碳组分的高导热率、与熔渣及钢水不润湿等性质，使得含碳耐材有较好的热震稳定性，广泛应用于钢铁冶金工业。但在冶炼低碳优质钢种时，因含碳制品存在对钢水增碳以及其高的热导率而导致的钢水降温、钢包外壳温度高等问题，要求开发更多优质无碳钢包内衬用耐材，以满足钢包精炼的需要 2-3。传统的钢包内衬主要以定型烧结制品为主，其中根据材料种类可分为碳复合材料、高铝系、高镁系和高钙系等14。为了缩短生产流程、降低生产成本，减少烧制过程中的环境污染，钢包内衬大量使用不烧砖，实践证明该产品可以满足实际冶炼的要求。当然，不烧砖由于缺失了高温烧制过程其常温强度不高，在运输和使用过程中容易造成破损，因此，不烧砖用结合剂非常重要，值得更多关注。本文以活性氧化镁和木质素作为高铝系不烧砖用结合剂，研究了不同组合的结合剂和不同含量的结合剂对高铝系不烧砖各项性能的影响，其中包括烘干制度对常温耐压强度的影响，活性氧化镁含量、不同组合的结合剂对高温性能的影响等。希望通过研究找到适合于高铝系不烧砖使用的结合剂。2实验过程2.1原料和配方表1列出了高铝耐材主体配方：骨料为板状刚玉（粒度分别为0 1目、1 3 目、3 5目，各占25.5%，总和为7 6.5%），再添加12.5%板状刚玉微粉、8.5%氧化铝微粉和2.5%9 7 电熔镁砂微粉组成的基质。表1高高铝耐材主体配方%板状刚玉板状刚玉板状刚玉板状刚玉氧化铝97电熔总计(01日)(13日）（3 5日）微粉微粉镁砂25.525.525.512.58.52.5100为了研究不同结合剂对高铝耐材性能的影响，采用了5组结合剂配方。如表2 所列，除了4号试样之外，其他配方中结合剂都是3%，高铝耐材主体占97%。除了5号试样之外，其他配方中的结合剂都不含有木质素。按照表1和表2 的配方数据，各种原料混合均匀后压制成块，测试并比较各组块试样的常温和高温性能，讨论这5种结合剂对高铝试样性能的影响。表2高铝试样结合剂各组成的配比%试样编号12345活性氧化镁0.751.52.254.52.9p-Al,0;2.251.50.751.50木质素00000.1总计333632.2试样制备与检测按照设计配方进行配料，以板状刚玉2 0 0 目和氧化铝微粉等原料为基质，与结合剂混合均匀后备用。在混炼机中混炼，先加人骨料，然后加人2%的水，混炼3 5min，使水充分包围着骨料颗粒，然后加人预先混合好的细粉，接着混炼2 5min。出料后密封困料处理3 h。将混好的原料压制成直径为50 mm的试样块，成型压力为6 2 MPa，保持时间为5 min。将试样块分别在10 0、110、2 0 0、3 0 0 和40 0 下烘干8 h，研究烘干温度对试样常温耐压强度的影响，确定最优烘干温度；将试样块在最优烘干温度烘干6 h、8 h、10 h 和12 h，研究烘干时间对试样常温耐压强度的影响，确定最优烘干时间，将试样块在最佳烘干温度和烘干时间下进行高温烧结处理，分别在110 0、13 0 0 和150 0 下烧结3 h，随炉冷却至室温通过烘干和高温烧结后获得试样，按CB/T5072-2008检测试样的常温耐压强度，按GB/T2998-2015检测试样的体积密度和气孔率，按GB/T5988-2007检测试样的加热永久线变化率。3结果与讨论3.1烘干制度对试样常温耐压强度的影响将各组试样在不同温度下烘干8 h后测其常温耐压强度。从图1可以看出，采用活性氧化镁+p-Al,O为结合剂压制成型得到的试样（第一组、第二组、第三组、第四组），当烘干温度为110时，其常温耐压强度最大；当烘干温度大于110时，第一组和第二组试样的常温耐压强度随着温度的升高而降低，第三组和第四组试样的常温耐压强度随着温度的升高而降低，但试样在40 0 烘干条件下的常温耐压强度高于3 0 0 的该值；第四组试样在各个温度下烘干后测得的常温耐压强度No.5Vol.4812REFRACTORIES&LIME0ct.2023均高于其他组试样，第一组试样在各个温度下烘干后测得的常温耐压强度最小。采用活性氧化镁+木质素为结合剂压制成型得到的试样（第五组），当烘干温度为3 0 0 时，其常温耐压强度最大，与在110 下值相差不大；第五组试样其常温耐压强度在各个温度下均优于第一、第二和第三组试样，低于第四组试样，但是在3 0 0 下烘干的常温耐压强度优于第四组。30烘干时间为8 h252015105第五组0100110200300400温度/图1不同温度下烘干试样的常温耐压强度由图1可知，综合试样的烘干强度和经济效益，当烘干时间为8 h、烘干温度为110 时试样强度性能最好，主要是试样中的水分会蒸发变成水蒸气。烘干初期炉内提供热量，随着温度升高，试样表面的水分蒸发，内部水分不断迁移到表面，促使试样机械结合水的排除。烘干温度低于110 时，水分蒸发速率过慢，烘干结束时试样内部可能还含有水分，导致试样强度降低；高于110 时，水分蒸发速率过快，大量水分同时被汽化，可能导致试样产生裂纹，影响试样的致密度，使试样强度降低。结合剂的种类不同，常温耐压强度也不同。对于第一、二、三、四组试样来说，其常温耐压强度的不同是由于结合剂中活性氧化镁和p-Al,03的含量不同导致的。活性氧化镁作为一种粘结剂，在烘干过程中发生了水化凝胶反应，在试样中含量越多，其粘结作用越强，在第四组试样中含量最多达到4.5%，所以常温耐压强度高于其他三组。-Al,O,水化后可促进试样的胶结和硬化，进一步提高了强度 5。在第一到第四组试样中，每组试样的活性氧化镁含量在增加，p-Al,O,的含量在减少，但试样的强度在提升，说明活性氧化镁含量对试样强度的影响更大。第五组结合剂为木质素，木质素分子上存在多种官能团，分子间长链结构相互交织形成一个整体，试样的强度增强，其强度仅小于第四组试样的强度，说明木质素结合剂压制的试样低温性能较好将各组试样在110 下烘干不同的时间后，测其常温耐压强度。从图2 可以看出，采用活性氧化镁+p-Al,0,或活性氧化镁+木质素为结合剂压制成型得到的试样，当烘干时间为8 h时，试样的常温耐压强度最高。烘干时间由6 h增加到8 h，各组试样的常温耐压强度均提高；烘干时间由8 h增加到10h，各组试样的常温耐压强度均降低；烘干时间由10 h增加到12 h，由活性氧化镁+p-Al,0,为结合剂压制成型得到的第三组、第四组试样的常温耐压强度略微上升，但仍然低于烘干8 h时的常温耐压强度，第一组、第二组试样的常温耐压强度持续下降，但趋势减小；由活性氧化镁+木质素为结合剂压制成型得到的第五组试样的常温耐压强度继续降低。第一、二、三、四组试样的常温耐压强度逐渐增加，且各组试样在各个时间下烘干的常温耐压强度均高于前一组；而第五组试样，在各个烘干时间下常温耐压强度均高于其他组试样。22烘干温度为110 2018161412第一组10第二组第三组8第四组6第五组681012时间/h图2不同时间下烘干试样的常温耐压强度由图2 可知，综合试样的烘干强度和经济效益，当烘干温度为110、烘干时间为8 h时，试样强度性能最好。烘干时间过短，炉内水分蒸发的不完全，影响试样强度；烘干时间过长，可能造成物料间产生收缩，试样变形，强度降低。对于前四组来说，第四组试样的强度性能最好，是由于活性氧化镁的含量高而导致的。第五组试样由于加人了木质素，其强度高于其他四组，说明木质素对于物料间的粘结作用强于活性氧化镁。3.2活性氧化镁的加入量对试样高温物理性能的影响将试样在110 0、13 0 0 和150 0 下烧结3h后，测其常温耐压强度、体积密度、显气孔率和第48 卷第5期13耐火与石灰2023年10 月线变化率，示于图3。可以看出，在相同的温度下烧结后，试样的常温耐压强度和体积密度随着活性氧化镁加人量的增加而逐渐增大，显气孔率则逐渐减小。试样的常温耐压强度和体积密度在110 0 烧结后较低，在150 0 烧结后较高；相反的，显气孔率在110 0 烧结后较高，在150 0 烧结后较低。试样在110 0 和13 0 0 烧结后线变化率随着活性氧化镁加人量的增加而增大，在110 0 下线变化率小于0，变化较大；在13 0 0 下线变化率大于0，但变化较小。在150 0 下烧结，线变化率随着活性氧化镁加人量的增加先减小，后增加。90-1100315+13001100-1300-150088983101500305300202951012341234时间h时间/h（a）常温耐压强度（b）体积密度16.51.016.0%本香-1100+13000.515.515000.015.514.50.51100+130014.0-1.015001234一234时间/h时间/h（c）显气孔率（d）线变化率图3活性氧化镁加入量对试样在不同温度下烧结后物理性能的影响原料采用不同目数的板状刚玉、氧化铝微粉和电熔镁砂，在压制过程中原料间具有相互填充效应，增加了试样的成型密度和强度，并促进试样的高温烧结性能。原料中的p-Al,0,在高温烧结下可转变为-Al,03，与活性氧化镁在高温烧结后产生了新物质镁铝尖晶石。在每组试样中镁铝尖晶石的生成量主要取决于原料中活性氧化镁的含量，活性氧化镁的加人量增加，经高温烧结产生的镁铝尖晶石的量也在增大。随着镁铝尖晶石生成量的增加，试样的常温耐压强度和体积密度也增大，气孔率逐渐减小。试样在110 0 烧结后呈现收缩状态，在1300和150 0 烧结后呈现膨胀状态，由于Mg0和A1,0,的密度较大，反应生成镁铝尖晶石时体积会膨胀5%8%，所以在13 0 0 和150 0 烧结后试样线变化率大于0。同时，生成的镁铝尖晶石和Al,O,发生了固溶作用，提高了刚玉骨料和镁铝尖晶石间的结合程度，从而提高了试样的烧结致密度，增强了材料的高温性能3.3不同结合剂对试样高温物理性能的影响将第一组和第五组试样在最优烘干制度下处理，烧结后测其常温耐压强度、体积密度、显气孔率和线变化率，示于图4。3.00一第一组第二组2.982.962.94第一组2.92第二组2.902.882.862.841.10013001500110013001500时间/h时间/h（a）常温耐压强度（b）体积密度18.51.018.0617.50.517.0+第一组0.016.5第二组喷16.0-0.5一一第一组15.5-1.0+第二组15.0110013001500110013001500时间/h时间/h（c）显气孔率（d）线变化率图4木质素和活性氧化镁对试样性能的影响从图4可以看出，随着烧结温度的升高，加人木质素的第五组试样其常温耐压强度、体积密度、显气孔率都朝着不利于材料高温性能的方向发展；而加人p-Al,0,的第一组试样其常温耐压强度、体积密度、显气孔率都优于第五组。第五组试样的线变化率始终大于0，处于膨胀状态；而第一组试样则先收缩后膨胀，由此得出第五组试样的线变化率优于第一组。3.4烧结后试样的粉末XRD分析结果选取第三组和第五组试样烧结后取其碎块，研磨成细粉，进行XRD检测。第三组试样的XRD检测结果示于图5，第五组试样的XRD检测结果示于图6。从图5和图6 可以看出，试样在高温烧结下发生了化学反应，生成了新的物质，经分析确定该新峰为镁铝尖晶石。高温烧结反应如下：MgO(s)+Al,O;(s)MgAl,O4(s)(1)第五组试样中并未加入p-Al,03，但产生了镁铝尖晶石，说明配料中加人的氧化铝微粉在高温下与活性氧化镁发生了反应产生镁铝尖晶石。配料中的氧化铝微粉加人量为8 5g，即mAl,0=0.83mol，按照该反应物质的量比为1:1可知，要完全反应加入的活性氧化镁质量为46.48 g，而试样中加入的活性氧化镁质量小于46.48 g，说明该反应的进行是由活王晓阳编辑No.5Vol.484REFRACTORIES&LIMEOct.2023性氧化镁的质量控制，活性氧化镁的质量越多，产生的镁铝尖晶石越多。理论上来说，该反应在9 0 0 开始发生，在1400反应剧烈，在150 0 反应基本完成7)。在图5和图6 中，试样在110 0 下烧结，XRD图中未发现镁铝尖晶石，可能是反应刚刚进行，镁铝尖晶石的生成量较少，未能检测出来。在13 0 0 和1500下烧结，反应进行较为剧烈，产生了大量的镁铝尖晶石，所以在XRD图中很明显产生了新峰。温度越高，XRD图中的新峰镁铝尖晶石越显著。1Al,0,2MgO 3MgAl,0,1100001500烧结3138 0001300烧结600040001100烧结20002110烧结010 20 3040506070 80 9020/()图5第三组试样的XRD检测结果14001-Al,0,2-MgAl,041500烧结1 2001 0008001.300烧结6004001100烧结20000102030405060708090.1002.0/（)图6第五组试样的XRD检测结果4结论（1）添加5组结合剂制成的高铝试样，从综合性能和经济效率方面考虑，当烘干时间为8 h、烘干温度为110 时，高铝试样的常温耐压强度较好。（2）活性氧化镁与p-Al0,在高温下烧结生成了镁铝尖晶石，提高了骨料与基质间的结合程度，使试样体积发生膨胀，在较高的温度下烧结生成的镁铝尖晶石量越多，试样的常温耐压强度和体积密度越高，显气孔率越低，线变化率也就越大。（3）以活性氧化镁+木质素为结合剂压制而成的高铝试样，在常温下性能优于以活性氧化镁+p-Al,O,为结合剂的试样，但高温性能较差。参考文献【1朱伯铨，李享成。含碳耐火材料中碳源的结构特征与演化及其对材料性能的影响 C/新形势下全国耐火原料发展战略研讨会论文集，太原，2 0 14：148-16 2.【2 王义龙，黄建坤，苗正等.无碳钢包内衬综合维护技术应用 CJ第十六届全国不定形耐火材料学术会议论文集，湖州，2 0 2 1：122-126.3 侯新梅，刘云松，王恩会.钢包内衬用耐火材料对钢中非金属夹杂物的影响 J.钢铁，2 0 2 0，55（6）：15-2 4.【4】王恩会，陈俊红，侯新梅。钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 J.工程科学学报，2 0 19，41（6）：6 9 5-7 0 8.5包生重，杨建红，李晓星，等。P-A1,O,对刚玉尖晶石浇注料性能的影响研究 J.陶瓷学报，2 0 16，3 7（4）：3 51-3 56.6 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